ТЭ1/Азотная кислота

Азотная кислота
Техническая энциклопедия, гл. ред. Л. К. Мартенс

Источник: Техническая энциклопедия. — Москва: Советская энциклопедия, 1927—1941. — Т. 1.

АЗОТНАЯ КИСЛОТА, HNO₃, получается растворением окислов азота в воде:

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO
N₂O₃ + H₂O = HNO₃ + NO
N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃.

Физические свойства А. к. Мол. в. — 63,016; бесцветная жидкость с характерным запахом; t°_кип. 86°, t°_пл. −47°; уд. в. 1,52 при 15°; при перегонке благодаря разложению 2HNO₃ = N₂O₃ + 2O + H₂O А. к. тотчас выделяет кислород, N₂O₃ и воду; поглощение последней вызывает повышение t°_кип.. В водном растворе крепкая А. к. обычно содержит окислы азота, и приготовление совершенно безводной А. к. представляет значительные затруднения. Получить безводную А. к. перегонкой невозможно, так как минимум упругости имеют водные растворы А. к., т. е. прибавление воды к кислоте и обратно понижает упругость пара (и повышает t°_кип.). Поэтому в результате перегонки слабой кислоты (D < 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNO₃ и с t°_кип. 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNO₃, при повышенном давлении — с большим содержанием HNO₃. Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N₂O₄, дает при перегонке остаток с 77,1% HNO₃. Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке А. к. всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму t°_кип.). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) А. к. с азотным ангидридом. Вымораживанием, повидимому, нельзя получить кислоту свыше 99,5%. При новых способах (Валентинера) добывания А. к. из селитры, кислота получается достаточно чистой, при старых приходилось ее очищать преимущественно от хлористых соединений и от паров N₂O₄. Наиболее крепкая кислота имеет D₀ = 1,559, D₁₅ = 1,53, а 100%-ная 2HNO₃ — D₄ = 1,5421 (Белей и Манлей); 100%-ная кислота дымит на воздухе и притягивает пары воды столь же сильно, как и серная кислота. Кислота с D = 1,526 при смешивании со снегом нагревается. Теплоты образования (из ${\frac {1}{2}}{\mbox{H}}_{2}+{\frac {1}{2}}{\mbox{N}}_{2}+{\frac {3}{2}}{\mbox{O}}_{2}$):

HNO₃ пар	+34 400 cal
HNO₃ жидкость	+41 600  »
HNO₃ кристаллы	+42 200  »
HNO₃ раствор	+48 800  »

Теплоты разведения: при прибавлении к HNO₃ одной частицы H₂O — 3,30 Cal, двух частиц — 4,9 Cal, пяти частиц — 6,7 Cal, десяти — 7,3 Cal. Дальнейшее прибавление дает ничтожное повышение теплового эффекта. В виде кристаллов получаются: 1) HNO₃·H₂O = H₂NO₄ — ромбические, напоминающие AgNO₃ таблички, t°_пл. = −34° (−38°); 2) HNO₃(H₂O)₂ = H₅NO₅ — иглы, t°_пл. −18°,2, устойчивы лишь ниже −15°. Кривая t° закристаллизовывания водной кислоты имеет три эвтектики (при −66°,3, при −44°,2, при −43°) и два максимума (HNO₃·H₂O −38°, HNO₃·3H₂O −18°,2).' Те же особенные точки наблюдаются для теплот растворения и для переломов кривой электропроводности, но на последней еще замечены 2HNO₃·H₂O и HNO₃·10H₂O. Из только что сказанного и по аналогии с фосфорными к-тами следует, что в растворах А. к. имеется ее гидрат HNO₃, но он очень легко разлагается, что и обусловливает высокую реакционную способность HNO₃·H₂O. А. к., содержащая в растворе NO₂, называется дымящей (красной).

Химические свойства. Чистая HNO₃ легко разлагается и окрашивается в желтоватый цвет благодаря реакции 2HNO₃ = 2NO₂ + O₂ + H₂O и поглощению образовавшегося азотноватого ангидрида. Чистая А. к. и вообще крепкая А. к. устойчива лишь при низкой t°. Основным признаком А. к. является ее чрезвычайно сильная окислительная способность за счет отдачи кислорода. Так, при действии на металлы (кроме Pt, Rh, Ir, Au, на к-рые HNO₃ при отсутствии хлора не действует) А. к. окисляет металл с выделением окислов азота тем меньшей степени окисления, чем энергичнее в качестве восстановителя был окисляемый металл. Напр., свинец (Pb) и олово (Sn) дают N₂O₄ [2HNO₃ + Pb = PbO + N₂O₄ + H₂O; PbO + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + H₂O]; серебро — преимущественно N₂O₃. Сера, особенно свежеосажденная, окисляется легко, фосфор при легком подогревании превращается в фосфористую кислоту. Уголь, накаленный докрасна, загорается в парах А. к. и в самой А. к. Окисляющее действие дымящей красной кислоты больше, чем бесцветной. Железо, погруженное в нее, делается пассивным и уже не поддается действию кислоты. На циклические органические соединения (бензол, нафталин и т. п.) А. к. безводная или в смеси с серной к-той, действует очень сильно, давая нитросоединения C₆H₅H + HNO₃ = C₆H₅NO₂ + HOH. Нитрация парафинов идет медленно, притом только при действии слабой кислоты (большая степень ионизации). В результате взаимодействия веществ, содержащих гидроксил (глицерин, клетчатка), с А. к. получаются азотнокислые эфиры, неправильно называемые нитроглицерином, нитроклетчаткой и т. п. Все опыты и всю работу с азотной кислотой необходимо вести в хорошо вентилируемом помещении, но лучше под специальной тягой.