ЭСБЕ/Электрохимия: различия между версиями

Перейти к навигации Перейти к поиску
12 байт добавлено ,  11 лет назад
м
Оформление французских названий шаблоном
(Новая: «{{ЭСБЕ |ПРЕДЫДУЩИЙ=Электрохимический эквивалент |СЛЕДУЮЩИЙ=Электроэндоскопия |ВИКИПЕДИЯ=Электрохи...»)
 
м (Оформление французских названий шаблоном)
''Современные электрохимические теории.'' Электрохимич. теории прошлого, изложенные в главе Историческая справка, в свое время принесли огромную пользу химии, однако они были окончательно оставлены во второй половине прошлого века. Блестящие открытия в области органической химии, где электролиты играют второстепенную роль, отодвинули на второй план электрохимию, и все внимание ученых и техников сосредоточилось на органической химии. Возрождение электрохимии обязано, главным образом, исследованиям физического характера. Гельмгольц в 1881 г., в своей речи, посвященной памяти Фарадея, положил первые краеугольные камни современной электрохимии: Дэви и Берцелиус в своих теориях спекулировали с количеством электричества на атоме, величиной, которая, как показали позднейшие исследования, одинакова для единичного заряда всех атомов; причем только заряды атомов могут быть двойные и тройные, соответствующие их валентности. Один факт одинаковости величины зарядов атомов делал все спекуляции Дэви и Берцелиуса непригодными для современной электрохимии. Гельмгольц подчеркнул это постоянство величины заряда, предположив, что, быть может, и электричество обладает атомистическим строением, причем величина атома электричества равна 96580/10<sup>24 </sup>или прибл. 1.10<sup>—19</sup>, где 10<sup>24</sup> обозначает предполагаемое абсолютное число атомов в грамм-молекуле одноэквивалентного вещества. Величину такого заряда называют теперь электроном, обозначая для положительного электричества и для отрицательного Θ. Между электроном и атомами происходит реакции, подобно происходящим между атомами. Так, ион водорода на электроде теряет электрон до уравнению H • = H +, превращаясь в газообразный водород; при этом непременно должен образоваться и отрицательный электрон, т. е. на другом электроде ион хлора превращается в газообразный хлор Cl′ = Cl + Θ. Эти превращения совершаются при электролизе. При образовании соляной кислоты из хлора и водорода, атомы, благодаря сродству к электричеству, соединяются с электронами, разлагая нейтральные электроны Θ, которыми заводнено мировое пространство, Таким образом, количества электричества не могут лечь в основание современных спекуляций о свойствах атомов, ибо одиночные заряды его везде одинаковы, Современные спекуляции базируют на другом факторе электрической энергии, именно, на электродвижущей силе. Оствальд впервые ясно формулировал основное положение, что направление химической реакции определяется величиной её электродвижущей силы. Изменение данной системы химических веществ идет не в сторону большого выделения тепла, как полагал Бертело (см. [[../Термохимия|Термохимия]]), а в сторону наибольшей электрической работы и, следоват., наибольшей электродвижущей силы. Другими словами, при небольщих разницах концентраций ионов двух металлов, каждый металл с большим электродным потенциалом выделяет из солей металл с меньшим электродным потенциалом. При изучении зависимости направления реакции от величины электродных потенциалов должно, во-первых, помнить, что их можно применять только к теоретически возможным реакциям и, во-вторых, что электродвижущая сила каждой реакции вычисляется, по крайней мере, из двух электродных потенциалов, наблюдаемых у двух электродов. В случае металлов дело упрощается, ибо продукты реакции всегда определенные соли металлов. При изучении окислительных и иных реакций удобнее всего, во избежание недоразумений, определив предполагаемую реакцию, теоретически конструировать соответствующий элемент. Легко, например, из выше приведенных данных для отдельных потенциалов вывести факты, что кислород будет окислять соли закиси железа в соли окиси, но не будет окислять солей окиси хрома в водных растворах в хромовую кислоту и т. п. Доказательством тому, что электродвижущая сила, а не тепловой эффект определяют направление реакции, могут служить весьма характерные факты, когда совершается химическое превращение с поглощением тепла. Таким превращением будет, например, выделение свинца из его азотнокислых солей талием. Элемент: талий | водный раствор азотнокислого талия | водный раствор азотнокислого свинца | свинец будет обладать электродвижущей силой, равной 0,19 вольт, следовательно, в состоянии отдать проводникам при растворении грамм-эквивалента талия энергию, равную 0,19 х 23100 или 4390 калорий. А так как реакция вытеснения свинца талием идет с незначительным поглощением теплоты, следовательно, элемент будет во время работы охлаждаться. Из этого факта ясно видно, что только обратимая часть энергии, равная для нашего примера 4390 калорий, а не тепловой эффект определяют направление химического превращения. Величина электровозбудительной силы является настолько характерной для данного превращения, что Оствальд предложил прибор, приспособленный для измерения электровозбудительных сил, т. е. электрометр, назвать хемометром. Очевидно, что выше приведенные величины электродных потенциалов металлов и иных простых тел харатеризуют до известной степени их реакционную способность. Электродные потенциалы простых тел представляют настолько характерные величины, что стремятся найти зависимости между такими потенциалами и другими свойствами электролитов. Абегг и Бодлендер показали, что большая степень ионизации присуща солям, образованным из ионов с большими электродными потенциалами. Соли щелочных металлов, в общем, больше ионизированы, чем соли цинка, кадмия и меди, а последние больше, чем соли ртути и серебра. Соли же золота и платины почти не ионизируют с образованием ионов золота и платины. В общих чертах растворимость, солей тоже показывает отдаленное соотношение с электродными потенциалами. Так, почти все соли щелочных металлов растворимы, соли же серебра, как хлористое, бромистое и йодистое, мало растворимы. Исключения из этого правила объясняются отчасти способностью молекул образовывать двойные, тройные молекулы и химически соединяться с молекулами других солей, т. е. образовывать комплексные молекулы. Так, соли цинка и кадмия обладают большей растворимостью, быть может, благодаря тому, что их молекулы способны к образованию более сложных молекул. Соли же платины и золота в водных растворах известны только в виде комплексных солей и химически чистое хлорное золото или четыреххлорная платина при растворении в воде реагирует с ней, образуя, как показал Гитторф, своеобразные кислоты. Кроме непосредственной, выше изложенной характеристики реакционной способности простых тел, электродные потенциалы могут служить для классификации и иных химических свойств электролитов. Абегг и Бодлендер подметили, что чем меньше электродные потенциалы ионов данного электролита, тем резче выражено его стремление к образованию сложных комплексных ионов. Соли щелочных металлов не образуют между собой двойных солей и комплексных ионов. Для щелочноземельных уже небольшое число двойных солей известно; правда, в водных растворах они нацело распадаются на составляющие их соли. Для солей цинка и кадмия уже известны не только двойные соли, но и комплексные ионы этих солей в водных растворах типа CdCl<sub>4</sub>″ для хлористого кадмия; все же соли платины и золота, как выше упомянуто, почти нацело ионизируют на комплексные ионы. Например, хлороплатинат натрия Na<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> в самых разбавленных растворах ионизирует только на 2Na· и PtCl<sub>6</sub>″. Такое же влияние оказывают и слабые анионы. Так, соли синильной кислоты всех тяжелых металлов образуют весьма прочные комплексы, чему примером могут служить многократно упоминавшиеся желтая и красная соли железа. В заключение должно сказать, что большинство идей современной электрохимии еще не закристаллизовались в формы, которые принято называть законами природы. Должно помнить, что современная электрохимия еще не праздновала двадцать пятого года своего существования, если даже отнести день её рождения к знаменитой Фарадеевской лекции Гельмгольца. Однако эти идеи причастны общему научно философскому движению. Философская мысль, хотя бы новая философия Оствальда, и ежедневная научная работа уже многое почерпают из этой молодой дисциплины.
 
''Литература.'' Ostwald, «Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehre »; Arrhenius, «Lehrbuch der Elektrochemie» (перевод со шведского); Ahrens, «Handbuch der Elektrochemie»; Minet, «{{lang|fr|Traité théoretique et pratique d’Electro-Chimie}}»; Lüpke, «Grundzuge der Elektrochemie» (рус. перевод); Haber, «Drundriss der technischen Elektrochemie»; И. А. Каблуков, «Основные начала физической химии. 2-ой выпуск. Электрохимия». Кроме того, имеются немецкие учебники: Le Blanc, Jahn, Frechland, Löb и Yogel und Rössing. Nernst und Borchers издают «Jahrbuch der Elektrochemie»; Abegg редактирует «Zeitschrift für Elektrochemie». Литература отделов Э.: Kohlrausch und Holborn, «Leitvermögen der Elektrolyte»; И. A. Каблуков, «Очерки из истории электрохимии»; А. П. Соколов, «Современное состояние наших сведений об электролизе».
 
{{ЭСБЕ/Автор|Вл. Кистяковский}}.
70 074

правки

Навигация