ществляется как прямым «присоединением» галоида или элементов галоидоводородной кислоты к непредельной связи в ненасыщенной молекуле, так и «замещением» на галоид атомов водорода или подвижных функциональных групп (гидроксила, диазогруппы), входящих в состав органической молекулы.
Замещение водорода на галоид производится обычно прямым действием галоида (хлора или брома) на холоде или при нагревании, чаще всего в присутствии «переносчиков» галоида, каковыми могут служить железо, сера, фосфор и др. На скорость этой реакции и на место вхождения галоида сильно влияют условия освещения во время процесса. Замена гидроксила или др. функциональных групп на галоид производится обычно действием галоидоводородных кислот или галоидных соединений фосфора при нагревании, иногда — под давлением.
Г. представляет собою один из важнейших процессов органической химии. Введенный в молекулу галоид обычно обладает большой подвижностью и этим обусловливает способность всей галоидированной молекулы вступать в реакции с др. органическими молекулами, т. е. служить целям органического синтеза (см.).
ГАЛОИДОАНГИДРИДЫ (минеральных и органических кислот), вещества, дающие при взаимодействии с водой смесь двух кислот, из к-рых одна является галоидоводородной.
В зависимости от того, какой галоид входит в состав Г., различают хлорангидрид ы, бромангидриды, иодангидриды ифторангидриды различных кислот (азотной, серной, фосфорной, уксусной, янтарной и т. п.).
Г. часто являются простыми (бинарными) соединениями металлоидов (фосфора, мышьяка, сурьмы, серы и др.) с галоидами. Так, напр., треххлористый фосфор является хлор ангидридом фосфористой кислоты [он реагирует с водой по уравнению РС18+ + ЗНаО = НаРО8 (фосфористая кислота) 4 — ЗНС1 (соляная кислота)]; точно так же пятихлористый фосфор представляет хлорангидрид фосфорной кислоты [РС18 + 4НаО = Н8РО4 (фосфорная кислота) + 5НС1 (соляная кислота)]. Часто, однако, Г. содержат, кроме галоида и металлоида, еще и кислород. Таковы многие минеральные хлорокиси, бромокиси и т. д., — напр., хлорокись фосфора, представляющая собою хлорангидрид фосфорной кислоты (РОС18 + ЗНаО = =Н8РО4+ЗНС1), а также хлорокись углерода или фосген [СОС1а+2НаО = 2НС1+НаСОа (угольная кислота, которая дальше распадается на СОа и воду)]. Г. органических кислот имеют более сложный состав и содержат почти всегда, кроме углерода и кислорода, также водород, а иногда и др. элементы (азот, серу и др.). При взаимодействии с водой они обменивают галоид на группу ОН (гидроксил); напр., СН8СОС1+Н2О = СНаСО. ОН (уксусная к-та) + НС1.
Значение Г. в лабораториях и технике основано на их способности легко вступать в реакцию с водой, спиртами, аммиаком и многими другими веществами, при чем получаются кислоты, сложные эфиры, амиды и другие соединения. Наибольшее значение имеют хлор ангидриды; реже применяются бромангидриды; иодангидриды и фторангидриды в большинстве еще мало исследованы.
А, Чичибабин, ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ (иначе галоидные производные, или галоидозамещенные), группа органических соединений, содержащих галоиды. В зависимости от того, какой галоид входит в соединение, различают хлоропроизводные, бромопроизводные, фторопроизводные и иодопроизводные различных классов органических соединений: углеводородов, спиртов, кетонов, кислот, аминов, нитрилов, нитро 414
соединений и т. д. Согласно обычной классификации, галоидопроизводные считаются происшедшими из веществ этих классов путем замены одного или нескольких атомов водорода атомами галоида.
Так, напр., если в метане (СН4) заменить один атом водорода галоидом, то получаются соединения CHSF, СН8С1, СН8Вг и CH8J (фтористый, хлористый и т. д. метилы); при замене двух атомов водорода галоидами получаются соответственные метилены: CH2F2, СН2С12, СН8Вг2, CH2J2; при замене трех атомов — фтороформ, хлороформ, бромоформ и йодоформ (CHFS, СНС18, СНВг8, СНГ а), и, наконец, когда все четыре атома водорода замещены, мы имеем хлористый или четыреххлористый углерод (СС14), и т. д. Существует и другая — часто более удобная — номенклатура, в к-рой прямо указывают число замещенных атомов; так, вышеуказанные Г. метана носят названия: монохлорметана (СН8С1), дихлорметана (СН2С12), трихлор-метана (СНС18) и тетрахлорметана (СС14). Точно так же, если, напр., в уксусной кислоте (СН8. СООН) заменять последовательно атомы водорода хлором, то получим монохлоруксусную кислоту (СН2С1. СООН), дихлоруксусную кислоту (СНС12. СООН) и трихлоруксусную кислоту (СС18. СООН). Соединения, содержащие больше одного галоидного атома, часто объединяются наименованием полигалоидных.
Одним из важнейших способов получения Г. является т. н. металепсия (Дюма, 1834), т. е. реакция замещения атомов водорода галоидами, идущая на свету при непосредственном действии галоидов на н ас ыщенные органические соединения; при этом из каждой молекулы С12 один атом замещает атом водорода, а другой соединяется с атомом водорода в соляную кислоту.
Так, напр., при действии хлора на метан могут итти реакции: I — СН4+С12=СН8СЦ-НС1; II — СН. С1 + + С12=СН2С12+НС1; III — СН2С12+С1а=СНС18+НС1; IV — СНС18 + С12=СС14 + НС1.
В темноте реакции металепсии идут медленно, часто практически не идут вовсе; однако, в присутствии нек-рых веществ (катализаторов, см.) они идут и в темноте.
Такими катализаторами служат, напр., иод, сера и нек-рые галоидные соединения (хлористая сурьма, хлорное железо и особенно хлористый и бромистый алюминий).
Так, напр., при действии брома на бензол (СвНв), в присутствии бромистого алюминия, можно сразу заменить в бензоле все 6 атомов водорода атомами брома: СвН8+6Вг2=СвВгв-|-6НВг. Получить иодопроизводные аналогичным путем труднее, т. к. иод действует слабее брома и хлора, и металепсия в этом случае представляет собой реакцию обратимую (напр., СН4+J 2^* = CH, J + Н J), т. е. не идущую до конца даже при нагревании, если не удалять химически образующийся иодистый водород. Металепсия возможна и для нек-рых минеральных соединений. Таково, напр., действие галоидов на аммиак (I — NH8+C12=NH2C1+ + НС1; II — NH2C1 + C12=NHC12 + HC1; III — NHC12+ + Cl2=NCl8 + HCl), a также реакция галоидов с одними щелочами при низких температурах, напр., KOH-J+ С1а=КОС1 + НС1. — При действии галоидов на н енасыщенные соединения обычно происходит не замещение, а присоединение одной или нескольких молекул галоида, напр., С2Н4 (этилен)+ Вг2=С 2Н4Вг8.
Иногда присоединяется также соответствующее количество молекул галоидоводородных кислот (легче всего присоединяется HJ), напр., CaH4 + HJ=C2H5J; С2Н2-|+ HJ=C2HaJ; C2Ha+2HJ=C2H4J2. — Наконец, Г. могут получаться при обмене на атомы галоидов не атомов водорода, но разных других атомов или радикалов. Чаще всего обмениваются атомы кислорода или радикал ОН при действии галоидных соединений фосфора (РС18, РС16, РОС1а и т. п.) на органические вещества, содержащие кислород, и при действии галоидоводородных кислот на спирты. Типичные примеры таких реакций: С8Н8(ОН) 8 (глицерин)+ ЗРС18= = С8Н8С18 + ЗРОС18+ЗНС1; СаН8ОН (винный спирт)+ + HJ=C2H8J + HaO.
Среди Г. имеются вещества как газообразные (хлористый метил, хлористый этил и т. и.), так и твердые и жидкие. Простейшие из них имеют своеобразный запах; некоторые из более сложных — очень резкий.
