Страница:БСЭ-1 Том 48. Рави - Роббиа (1941).pdf/131

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Эта страница не была вычитана

В теории Р. болыпутб роль играют представления от. н. активности. В 1907 американский фияикп-химик Льюис предположил, что химическая и физич. действенность вещества зависит не только от количества вещества, его концентрации, но и от окружающих условий.

Он ввел представление об эффективной концентрации вещества, т. е. активности, сложным образом зависящей от природы и концентрации других растворенных веществ и свойств растворителя и температуры. Более точное определение активности дано в конце статьи.

С термодинамической точки зрения растворимость определяется из условия равенства химич. потенциалов растворяющегося вещества, взятого в чистом виде и взятого в насыщенном растворе. Таким образом, задача о растворимости сводится или к вычислению коэффициента активности или к вычислению средней потенциальной энергии, молекул данного вещества в чистом виде и в растворе.равноценны, картина усложняется, и растворимость уже не возрастает при уменьшении энергии решотки. Индивидуальные различия: выступают, если мы сравним растворимость и энергию решоток, построенных из ионов разного типа (все щелочно-галойдные соли построены из ионов типа атомов нолевой группы); влияние температуры здесь также сложно. С одной стороны, повышение температуры1 увеличивает число ионов, способных совершить работу перехода решотка — раствор, с другой' стороны, оно уменьшает среднюю потенциалу ную энергию ионов в растворе, увеличивает величину этой работы. Первое влияние почти всегда перевешивает, поэтому растворимость; солай растет с температурой; этот рост тем сильнее, чем ниже температура плавления соли. Для растворимости Твердых органич. веществ, плавящихся при более низкой температуре, чем Соли, температурный коэффициент растворимости почти всегда положителен. В растворимости органич. веществ большую роль играют, йовидимому, дисперсионные силы. Интенсивность этих сил чрезвычайно возрастает, когда молекулы подобны в отношении своего химич. строения; между молекулами, резко различающимися в отношении строения, дисперсионные силы ничтожны.

С этой точки зрения понятно правило: «подобное растворяется в подобном».

Отличие растворимости жидкостей заключается в том, что это явление представляется всегда взаимным; при этом получаются два слоя, каждый из к-рых содержит одну из растворяющихся жидкостей в избытке. За меру взаимной растворимости жидкостей удобнее всего принять, как нам кажется, константу равновесия К: К=С ^~НТ, Р),

Растворимость газов в жидкостях пропорциональна давлению (Генри закон, см.); она убывает при возрастании температуры и зависит от природы газа и растворителя. При уменьшении диэлектрич. постоянной растворителя растворимость большинства газов (кроме тех, молекулы к-рых имеют большие дипольные моменты) возрастает.

Задача о растворимости твердых тел гораздо труднее, особенно при наличии электролитической диссоциации. Существуют два типа растворимостей твердых веществ: в одном случае (большинство неорганич. солей) растворимость растет с повышением диэлектрич. постоянной, в другом — уменьшается (органические вещества, напр., стеариновая кислота). Существование этих двух типов растворимостей качественно можно объяснить (Семенченко) следующим образом: представим себе поверхность раздела раствор — растворяющееся тело; находящиеся на этой поверхности молекулы растворителя и растворенного вещества втягиваются внутрь раствора; действующие на них силы пропорциональны константам, харак

где и С2  — концентрации компонентов в пертеризующим их взаимодействие с молекулами вом и Cj и С2  — во втором слое. В общем случае^ растворителя, т. е. зарядам ионов, дипольным если откладывать концентрацию одного из моментам, поляризуемости и т. д. Если со

компонентов в обоих слоях как функцию темответствующие константы для молекул раство

пературы, мы получим замкнутую кривую и рителя больше, чем для молекул растворяю

для константы кривую с экстремумом (будет ли щегося вещества, то больше и силы, действую

она иметь максимум или минимум, зависит щие на них, а следовательно, и большее (в про от того, какой слой мы сможем считать за центном отношении) их количество будет пере

верхний). Температуры, при к-рых раствориходить внутрь раствора. Уменьшение соот

мость становится неограниченной, называются ветствующей константы молекул растворителя нижней и верхней критич. температурами; (напр., дипольного момента) будет ослаблять Чаще встречаются незамкнутые кривые; доэту конкуренцию и повышать растворимость стижению нижней критич. температуры превещества. Если молекулы растворяющегося пятствует затвердевание одного из компонентов. вещества «сильнее» молекул растворителя, то При обычном давлении для металлов известны все будет происходить наоборот.. С этой точки только такие кривые. Давление сравнительно зрения объясняется, напр., возрастание рас

мало влияет на взаимную растворимость. Потворимости газов при уменьшении диэлектрич. этому критич. температуру можно определять постоянной растворителя. в запаянных трубках.

Растворимость твердых веществ в одном Взаимная растворимость связана с поверхи том же растворителе определяется прежде ностным натяжением на границе раздела, что всего двумя факторами: потенциальной энер

понятно, поскольку поверхностное натяжегией молекул вещества в кристаллической ре

ние является мерой скачка потенциала молешетке и в растворе. Для ионных гетерополяр  — кулярного поля. Между дипольным моментом ных решоток вычисления первой величины и взаимной растворимостью жидкостей нет во многих случаях не представляют затрудне

прямой связи. Молекулы всех спиртов жирного ний; точные вычисления второй величины в ряда имеют практически равные дипольные настоящее время невозможны. В некоторых моменты; то же самое относится к кислотам частных случаях, когда, напр., взаимодействие (кроме НСООН, лишенной характерной для одного из ионов с растворителем играет, неви кислот группы С — СООН); однако в воде они димому, второстепенную роль, значение энер

дают всю гамму растворимостей — от полной гии решотки выступает очень ясно, но в боль

растворимости для первых членов ряда до шинстве случаев оба влияния приблизительно практически равной нолю для последней.