Страница:БСЭ-1 Том 64. Электрофор - Эфедрин (1934).pdf/242

дойти иначе к определению теплового состояний тела. Степень нагретости тела, согласно кинетической теории тепла, определяется средней энергией движения молекул. Не все молекулы имеют одинаковые скорости, а энергия не распределена поровну между всеми молекулами, но и скорость и энергия распределены между молекулами по определенному закону. Поэтому мы говорим о средней энергии (см. Кинетическая теория).

Каждому определенному распределению энергии между молекулами соответствует определенное тепловое состояние тела. Иначе говоря, каждому микросостоянию, определяющемуся распределением молекул, соответствует макросостояние, определяющееся температурой. Но одному и тому же макросостоянию, определяющемуся температурой, соответствует не одно, а несколько микросостояний. Одно и то же тепловое состояние тела может быть реализовано различными распределениями энергии между молекулами, если только средняя энергия остается той-же. В самом деле, для определения средней энергии для нас важно количество молекул, имеющих определенную энергию, и не имеет значения, какие именно молекулы обладают той или иной энергией. Какой энергией обладает та или иная индивидуальная молекула,— это дело случая, для нас важно распределение энергии, характеризующее всю совокупность молекул.

Т. о. одно и то же тепловое состояние может быть реализовано большим количеством микросостояний. Если мы составим отношение числа микросостояний, характеризующих данное тепловое состояние напр. газа, ко всему возможному числу микросостояний, к-рое вообще возможно для данного газа, то мы получим т. н. термодинамическую вероятность. Чем больше будет термодинамическая вероятность, тем легче данное состояние может быть реализовано. Т. о. с точки зрения кинетической теории материи каждое тепловое состояние обладает определенной вероятностью. Если даны два макросостояния, то можно, рассматривая их с точки зрения их атомно-молекулярной структуры, установить, какое из двух будет вероятней. Наблюдая течение тепловых процессов, мы убеждаемся, что разность уровней макроскопических тепловых состояний стремится выравняться, т. е. притти в состояние равновесия. Т. к. мы наблюдаем постоянно только такое течение процесса, то отсюда мы заключаем, что микропроцессы, реализующие равновесное состояние, наиболее вероятны. Если мы имеем один объем газа более нагретый, чем другой объем, и оба объема соединим, то более вероятно существование обоих объемов при одинаковой температуре, чем существование каждого объема при различной температуре. Тепловой процесс будет протекать так, чтобы температура выравнялась, т. е. чтобы получилось наиболее вероятное микросостояние, а это и будет состояние теплового равновесия.

Теперь ясно, почему Клаузиус считал тепловые процессы необратимыми. Они необратимы потому, что течение теплового процесса есть переход от менее вероятного состояния к более вероятному. Но при статистическом толковании необратимость лишается своего абсолютного значения. Вероятность обратного перехода тепла от тела, более нагретого, к телу, менее нагретому, или отступления от теплового равновесия мала, но не равна нулю. Следовательно формулировка Клаузиуса, что Э. всегда растет, неверна. Э. растет в подавляющем большинстве случаев, но не всегда. Именно потому, что теплота есть движение молекул, необходимо будут реализованы такие формы их движения (микросостояния), когда энтропия будет уменьшаться. Концепция Больцмана есть выражение тепловых закономерностей в форме статистической закономерности.

Теорема H и Э. Центральным пунктом в кинетическом истолкований Э., данном Больцманом, является т. н. теорема H. Суть ее сводится к следующему. Рассмотрим две группы молекул: A и B. Обозначим через f вероятность того, что молекула обладает нек-рой скоростью (напр. скоростью со слагающей по осям u, v, w), и число молекул в единице объема через N. Тогда $fN=F$ будет обозначать число молекул, обладающих определенной скоростью (F будет функцией от u, v, w). Тогда число молекул в интервале ΔuΔvΔw группы A равно

$F(uvw){\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\text{.}}~~~~~~~~~~{\text{(1)}}$

Подобно этому в группе B (интервал Δu′Δv′Δw′)

$F(u'v'w'){\mathit {\Delta }}u'{\mathit {\Delta }}v'{\mathit {\Delta }}w'{\text{.}}~~~~~~~~~~{\text{(2)}}$

Как доказывается в кинетической теории газов, число соударений между группами молекул A и B за время Δt будет

$\epsilon _{\alpha }{\mathit {\Delta }}t=FF^{1}\delta ^{2}c_{T}\cos \theta {\mathit {\Delta }}k{\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\mathit {\Delta }}u'{\mathit {\Delta }}v'{\mathit {\Delta }}w'{\mathit {\Delta }}t{\text{,}}~~~~~~~~{\text{(3)}}$^{[ВТ 1]}

δ — диаметр молекулы, c_T — относительная скорость сталкивающихся молекул, θ — угол между осью столкновения и относительной скоростью, Δk — телесный угол, определяющий колебания оси столкновения.

В состоянии равновесия число молекул, обладающих определенными скоростями в каждой группе, должно оставаться неизменным. Пользуясь выражением (3) для числа соударений, мы можем найти приращение числа молекул в группе A при всевозможных соударениях с группой B. Оно будет равно:

${\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\mathit {\Delta }}t\int \int \int \int ({\bar {F}}{\bar {F'}}-FF')\delta ^{2}c_{T}\cos \theta {\mathit {\Delta }}k{\mathit {\Delta }}u'{\mathit {\Delta }}v'{\mathit {\Delta }}w'{\text{,}}~~~~~~~~{\text{(4)}}$^{[ВТ 2]}

с другой стороны, прирост F за время Δt равен

${\frac {\partial F}{\partial t}}{\mathit {\Delta }}t{\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\text{.}}~~~~~~~~~~{\text{(5)}}$

Приравнивая (4) и (5), получаем

${\frac {\partial F}{\partial t}}=\int \int \int \int ({\bar {F}}{\bar {F'}}-FF')\delta ^{2}c_{T}\cos \theta {\mathit {\Delta }}u'{\mathit {\Delta }}v'{\mathit {\Delta }}w'{\mathit {\Delta }}k'{\text{.}}~~~~~~~~{\text{(6)}}$

Отсюда ясно, что достаточным условием равновесия будет равенство нулю подинтегральной функции (7) $({\bar {F}}{\bar {F'}}-FF')$. Но это условие может быть и не необходимым. Чтобы доказать необходимость этого условия, Больцман вводит функцию H, определенную так:

$H=\int \int \int F\ln F{\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\text{.}}~~~~~~~~{\text{(8)}}$

Условие стационарности для H будет то же, что и для F:

${\frac {dH}{dt}}=0{\text{.}}$

Образуем значение ${\frac {dH}{dt}}$, подставляя значение ${\frac {\partial F}{\partial t}}$ из (6) и принимая во внимание все возможные случаи соударений:

${\frac {dH}{dt}}={\frac {1}{4}}\int \int \int \int \int \int (\ln {\bar {F}}{\bar {F'}}-\ln FF'){\text{,}}$ $(FF'-{\bar {F}}{\bar {F'}})\delta ^{2}c_{T}\cos \theta {\mathit {\Delta }}k{\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\mathit {\Delta }}u'{\mathit {\Delta }}v'{\mathit {\Delta }}w'{\text{.}}~~~~~~~~{\text{(9)}}$^{[ВТ 3]}

Подинтегральная функция всегда отрицательна, так как $(FF'-{\bar {F}}{\bar {F'}})$^{[ВТ 4]} имеет всегда знак, обратный знаку $\ln {\frac {{\bar {F}}{\bar {F'}}}{FF'}}$. Т. о. условие (7) будет не только достаточным, но и необходимым для стационарности H, а следовательно и F.

Из (9) видно, что основное свойство H заключается в том, что ${\frac {dH}{dt}}<0$ для нестационарных процессов и ${\frac {dH}{dt}}=0$ для стационарных процессов. Эти два уравнения, известные под названием «теоремы H» Больцмана, определяют значение функции H. Она изменяется так же, как и Э. Но так как мы пришли к ней, исходя из рассмотрения газа как кинетической системы молекул, то является возможность, связав H с Э., дать кинетическое толкование Э.

Физический смысл H. Вычислив H по формуле:

$H=\int \int \int F\ln F{\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\text{,}}$

где $F=\nu f=\nu \alpha ^{3}e^{-}\beta ^{2}c^{2}$ (см. Кинетическая теория газов), получим

$H=\nu \ln(\nu \alpha ^{3})-{\frac {3}{2}}\nu$

и окончательно после преобразования:

$H=\nu ({\frac {5}{2}}\ln T-\ln p+{\text{Const}}){\text{.}}$

Здесь H выражено как функция давления и температуры.

Примечания редакторов Викитеки

1. В редакции 2-ого завода в формуле «cos Θ», в 1-ом заводе — «cos Θ'»
2. В редакции 2-ого завода в формуле ${\bar {F}}{\bar {F'}}$, в 1-ом заводе — ${\bar {F}}{F'}$
3. В редакции 2-ого завода $(FF'-{\bar {F}}{\bar {F'}})$, в 1-ом заводе $({\bar {F}}{\bar {F'}}-FF')$.
4. В редакции 2-ого завода $(FF'-{\bar {F}}{\bar {F'}})$, в 1-ом заводе $({\bar {F}}{\bar {F'}}-FF')$.