Страница:БСЭ-1 Том 64. Электрофор - Эфедрин (1934).pdf/243

Вычислив при тех же предположениях Э., находим

$S={\frac {R}{N}}\nu \left({\frac {5}{2}}\ln T-\ln p+{\text{Const}}\right){\text{,}}$

отсюда

$S={\frac {-R}{N}}H=-kH$

(R — газовая постоянная, N — число молекул). Это есть основное соотношение между H и Э.

Э. и термодинамическая вероятность. Как было выяснено выше, макроскопическое состояние определяется температурой. Его принято называть «термодинамическим состоянием» (макросостоянием). Но всякое состояние тела, рассматриваемого с молекулярно-кинетической точки зрения, определяется расположением молекул и их скоростями. Состояние, определяемое расположением молекул и их скоростями, называют «микросостоянием».

Основная задача состоит в том, чтобы определить, какие микросостояния соответствуют одному и тому же термодинамическому состоянию (макросостоянию).

Представим себе все молекулы перенумерованными (a, Ь, c, d…) и пусть заданы пределы u+Δu и т. д. скоростей, в к-рых лежат скорости молекул. Вычислим вероятность определенного макросостояния. Это возможно сделать, т. к. выше было указано, что одному и тому же макросостоянию соответствует весьма большое число микросостояний. Обозначим вероятность того, что n-я молекула имеет скорость в пределах; u_n+Δu_n и т. д., через w_n. Тогда вероятность такого состояния газа, при к-ром N₁ молекул имеют скорость в пределах u₁+Δu₁…, N₂ — в пределах u₂+Δu₂…, будет w₁^N₁… w_n^N_n (N₁+N₂+ … +N_n = N — число молекул в данном объеме). Т. к. для макросостояния безразлично, какие именно молекулы имеют скорость в пределах u_i+Δu_i…, то при всех возможных перестановках внутри одной и той же группы мы будем получать различные микросостояния, характеризующие одно и то же макросостояние, вероятность к-рого (w) очевидно будет (см. Теория вероятностей, Теория соединений):

$W=w^{N_{1}}w_{2}^{N_{2}}{\text{…}}w_{n}^{N_{n}}{\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!{\text{…}}N_{n}!}}$.

T. к. газ находится в состоянии равновесия, то вероятности для любой молекулы находиться в любом промежутке скоростей одинаковы, и мы можем положить $w_{1}=w_{2}{\text{…}}w_{n}=w_{1}$, тогда $W={\frac {w^{N}N!}{N_{1}!N_{2}!{\text{…}}N_{n}!}}$ Это следовательно и есть вероятность такого состояния, при к-ром в промежутках скоростей u_i+Δu_i… попадают Ni молекул.

Сравним эту вероятность с вероятностью определенным образом выбранного состояния W₀, при к-ром все молекулы находятся в одном интервале скоростей u₁+Δu₁… (т. н. «нормальное состояние», к-рое конечно выбрано условно):

$W_{0}={\frac {W^{N}N!}{N!}}=W_{N}$.

Тогда относительная вероятность, показывающая, во сколько раз W вероятнее, чем W₀, будет

${\frac {W}{W_{0}}}={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!{\text{…}}N_{n}!}}=W~~$термодинамическая.

В противоположность математической вероятности это отношение, к-рое называют «термодинамической вероятностью» (Планк), будет очень большим числом. Она показывает, какое количество микросостояний реализует одно и то же макросостояние.

Преобразуя входящие в W терм. факториалы N! и N_i! по формуле Стирлинга, получаем, логарифмируя:

$-\ln W{\text{терм.}}=\sum {N_{i}}\ln N_{i}+{\text{Const,}}~~~~~~{\text{(10)}}$

но Ni равно числу молекул в промежутке скоростей $u_{i}+{\mathit {\Delta }}u_{i}$… и, как указано выше, $N_{i}=F_{i}{\mathit {\Delta }}u_{i}{\mathit {\Delta }}v_{i}{\mathit {\Delta }}w_{i}$.

Подставляя (10) и заменяя $\sum$интегралом, получаем:

$-\ln W{\text{терм.}}=\int \int \int F\ln F{\mathit {\Delta }}u{\mathit {\Delta }}v{\mathit {\Delta }}w{\text{;}}~~~~~~{\text{(11)}}$

сравнивая (10) с (8), получаем:

$-\ln W{\text{терм.}}=H{\text{;}}~~~~~~{\text{(12)}}$

подставляя значение H через S, получаем:

$S=k\ln W{\text{терм.,}}~~~~{\text{где}}~~k={\frac {R}{N}}$.

Э. пропорциональна логарифму термодинамической вероятности. Это есть основное соотношение кинетической теории Э., полученное Больцманом.

Статистическое толкование закона рассеяния энергии устраняет затруднение в вопросе о начале мира во времени. Всякое наступившее равновесное состояние есть смерть только с ограниченной, «земной» точки зрения. С точки зрения космической возможны любые мало вероятные образования, отступления от теплового равновесия. Тепловая смерть есть начало новой жизни. Мир не имеет ни начала ни конца ни во времени ни в пространстве. Таков конечный вывод статистического толкования закона рассеяния энергии.

Вот как формулирует этот вывод статистической концепции Людвиг Больцман (1872): «Можно себе представить мир как механическую систему, состоящую из огромного числа частиц и существующую неизмеримо долго. В сравнении с размерами этой системы ничтожна вся наша звездная система, и промежутки времени, измеряемые необозримыми эпохами, будут малы по сравнению со временем существования вселенной. В этой вселенной господствует почти везде тепловое равновесие и как его следствие — смерть. Но то там то здесь в небольших относительно участках (они будут порядка нашего звездного мира; мы их будем называть индивидуальными мирами) окажутся значительные отступления от термического равновесия и притом в течение промежутков, коротких по сравнению с величиной „Эона“. Число частей вселенной, переходящих к состояниям более вероятным, равно числу частей, переходящих к менее вероятным состояниям. Для вселенной в целом оба направления времени невозможно отличить, точно так же, как в пространстве нет ни верха ни низа. Но точно так же, как в определенной части поверхности нашей планеты мы считаем низом направление, идущее к центру земли, живые существа — обитатели индивидуального мира — в определенной фазе времени будут отличать направление времени к менее вероятным событиям от обратного: первое будет для них прошлым, или началом, второе — будущим, или концом; по этому обозначению для этой же маленькой области, выделенной во вселенной, в начале счета времени всегда будет состояние мало вероятное. Этот метод мне представляется единственным, позволяющим принять второй принцип термодинамики, термическую смерть каждого индивидуального мира, не навязывая необратимости всей вселенной и не считая, что она от определенного начального состояния переходит к определенному конечному».

Достаточно сравнить эти высказывания Больцмана с концепцией Энгельса, приведенной выше, чтобы увидеть, что в основном Больцман руководствуется теми установками, к-рые даны Энгельсом, хотя Энгельсу не были известны работы Больцмана, так же как и Больцману — работы Энгельса. Теория Э., развитая Больцманом, получила и экспериментальное подтверждение в работах Смолуховского, показавшего на анализе броуновского движения, что отступления от формулировки Клаузиуса имеют место не только в космическом масштабе, а могут быть наблюдаемы и в лабораторных условиях (см. Флюктуация). В последнее время в связи с различными космологическими теориями снова возрождаются идеалистические построения о «смерти вселенной». Хотя эти новые теории (Эддингтон, Леметр) исходят не только из тепловых процессов, но рассматривают сложные электромагнитные процессы излучения (см. Излучение, Космические лучи), принципиальная основа их рассуждения та же, что и Клаузиуса. Критика, данная Энгельсом,