ЭСБЕ/Глицерин, способ определения

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Глицерин
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Германия — Го. Источник: т. VIIIa (1893): Германия — Го, с. 888—890 ( скан · индекс ) • Другие источники: МЭСБЕ : ТСД


Глицерин (способ определения). Г. открывается легко только в водных растворах. Качественными реакциями на него служат: характерный запах акролеина, образующегося при выпаривании досуха раствора с кислым сернокислым кали и нагревании затем остатка (выделяющиеся газы можно собрать в воде и доказать образование акролеина помощью фуксино-сернистой кислоты[1]; появление зеленого цвета при внесении в пламя горелки кусочка буры, смоченного раствором Г. (предварительно должно быть доказано отсутствие аммиачных солей, или же они должны быть удалены) и карминово-красное окрашивание при прибавлении аммиака к охлажденному раствору Г., нагретому ранее до 120° с серной кислотой (Рейхль). Количественное содержание Г. в водных растворах можно вычислить на основании удельного веса или показателя преломления раствора (числовые данные см. ниже); но для этого необходимо, чтобы раствор был заведомо чист[2]. Из методов определения содержания Г. в продажных образцах его отметим следующие: Шампион и Пелле определяют Г. в виде нитроглицерина, для чего вещество обрабатывают смесью концентрированных азотной и серной кислот (Дикман советует прибавлять при охлаждении по каплям смесь 5 ч. серной кислоты в 66°Б с 3 ч. азотной кислоты в 48°Б.; серная и азотная кислоты не должны содержать соляной кислоты и в азотной кислоте может быть не более 1 % азотистой кислоты); образовавшийся нитроглицерин промывают водой, растворившуюся в промывных водах часть извлекают эфиром, сушат до постоянного веса на водяной бане и взвешивают; 190 ч. нитроглицерина отвечают 100 ч. Г. Безопаснее способ Моравского, состоящий в том, что 1 ч. сырого Г. смешивают с 25 ч. окиси свинца, выпаривают и сушат до постоянного веса при 130°. Привес окиси свинца отвечает всем нелетучим примесям, содержавшимся в Г., и его остатку С3Н6О2; количество нелетучих примесей определяют (приблизительно) высушиванием навески Г. до постоянного веса при 160° (Г. при этой температуре довольно быстро испаряется), вычитают из привеса окиси свинца и разность умножают на 1,3429. Способ удобный, но применимость его ограниченная, так как он дает хорошие результаты только с довольно чистыми образцами Г., содержащими кроме хлористого натрия лишь незначительные количества посторонних органических веществ; когда же имеется подмесь сернокислых солей, свободных щелочей или смолистых веществ, то не удается вполне удалить Г. нагреванием при 160° и, кроме того, невозможно (без более сложных приборов) избежать поглощения углекислоты едкими щелочами (Генер). По Бенедикту и Кантору, кипятят (в продолжение 1 часа) Г. (1 г) с уксусным ангидридом (7 г) и безводной уксусно-натровой солью (3 г) в колбе с обратно поставленным холодильником (иначе происходит потери вследствие значительной летучести триацетина с парами воды); затем раствор охлаждают; прибавляют 50 куб. см воды; слегка подогревают, чтобы облегчить растворение осевшего масла; отфильтровывают от белого хлопьевидного осадка, который содержит большую часть органических примесей Г. и может быть очень значительным; снова охлаждают; усредняют в присутствии фенолфталеина уксусную кислоту слабым раствором едкого натра, избегая его избытка; омыляют триацетин раствором едкого натра (приблизительно 10 %) и титруют обратно его избыток нормальной соляной кислотой, которой точно определяют и титр едкого натра, употребленного для омыления; разность обоях титрований представляет количество соляной кислоты, пошедшей на омыление триацетина; 1 куб. см нормальной соляной кислоты отвечает 0,03067 г Г. Вследствие легкой омыляемости триацетина, даже при строгом соблюдении приведенных условий, получаются по этому способу большей частью слишком низкие цифры; он совершенно неприменим, если исследуемый раствор содержит менее 30 % Г. (Генер). Вполне по принципу аналогичен более простой способ Баумана-Дица, состоящий в том, что раствор Г. (около 0,1 г Г. в 10—20 куб. см воды) взбалтывается 10 — 15 минут с хлористым бензоилом (5 куб. см) и едким натром (35 куб. см 10 % раствора), выделяющийся осадок растирается со щелочной жидкостью (для полноты удаления хлористого бензоила) и, после кратковременного стояния, собирается на высушенном при 100°C фильтре, промывается водою и, наконец, сушится 2—3 часа при 100°C 3,85 ч. полученной смеси ди- и трибензоата[3]. отвечают 1 ч. Г. Другие многоатомные спирты и углеводы, способные также с хлористым бензоилом давать сложные эфиры, должны отсутствовать, или же их необходимо предварительно удалить[4]. Это особенно важно при определении содержания Г. в пиве и вине, где поступают следующим образом: 50 куб. см пива выпаривают досуха с примесью песка и известкового молока; остаток мелко растирают, извлекают 50 куб. см 96 % спирта, к охлажденной вытяжке прибавляют 75 куб. см абсолютного эфира, который осаждает мальтозу и парапептон; фильтрат выпаривают на водяной бане; остаток сушат при 100°—150° C, растворяют в 5—10 куб. см воды и взбалтывают с 2—3 куб. см хлористого бензоила и 7 ч. 10 % едкого натра; затем поступают по вышеуказанному. Точно так же анализируются и вина, с той лишь разницей, что при перебродивших, бедных сахаром белых и красных винах выпаривают с известковым молоком 20 куб. см вина, остаток извлекают 20 куб. см 96 % спирта, по осаждении прибавляют 30 куб. см безводного эфира, фильтруют, осадок промывают смесью спирта (2 ч.) с эфиром (3 ч.) и фильтрат выпаривают на водяной бане, а при сладких винах к 20 куб. см вина кроме известкового молока прибавляют еще 1 г песка, а количества спирта и эфира удваивают; для окончательного определения берут не более 0,1—0,2 г сырого Г., выделенного таким образом. При определении содержания Г. в жирах к 100 ч. расплавленного жира прибавляют 65 ч. кристаллического гидрата окиси бария; массу старательно растирают; прибавляют для облегчения омыления еще 80 куб. см 95 % спирта; затем, когда все затвердеет, кипятят (в продолжение 1 ч.) с 1 литром воды; растертый осадок баритовых солей промывают еще раза два водой; все водяные вытяжки подкисляют серной кислотой, выпаривают на половину; избыток серной кислоты удаляют углекислым баритом; фильтрат сгущают до 50 куб. см и окончательно содержание в нем Г. устанавливают одним из описанных выше способов.

Удельный вес водных растворов глицерина. Чистый Г. в жидком виде при обыкновенной температуре представляет густую, сиропообразную жидкость, очень мало изменяющую свои внешние свойства от прибавки воды. Но так как от прибавления воды уд. вес уменьшается, то содержание Г. в растворе проще всего (когда нет иных подмесей) определяется с помощью удельного веса[5]. Определения, сделанные мной в 1861 г. для безводного глицерина, согласуются с позднейшими более подробными исследованиями В. Ленца (1880) и Герлаха (1884) и в результате[6] получается следующая таблица, в которой p означает содержание Г. в процентах по весу, s есть удельный вес при 15 °C, считая воду при 4° за 10000 [7], ds/dp есть изменение (производная) уд. веса при возрастании содержания Г. на 1 % и ds/dt есть изменение уд. веса при возрастании температуры на 1°C.

р = 0 % s = 9992 ds/dp = 23,6 ds/dt =  −1,5
10 % 10233 24,5   −2,0
20 % 10473 25,3   −2,2
30 % 10739 26,2 −2,8
40 % 11005 27,0 −3,5
50 % 11279 27,8 −4,1
60 % 11562 28,7 −4,6
70 % 11845 27,8 −5,2
80 % 12118 26,9 −5,4
90 % 12382 25,9 −5,7
100 % 12637 25,0 −5,7

Данные для уд. веса выражаются с достаточной для практики точностью двумя параболами:

От р = 00 % до р = 063 % : S = 9992 + 23,65р + 0,0420р2
» р = 63 % » p = 100 % S = 9671 + 34,33p − 0,0467р2

Промежуточное же соединение (р = 63,0 % Г.) отвечает составу C 3H3O3 + 3H2O.

Примечания[править]

  1. Окрашивание в розовый цвет бесцветных водных растворов фуксино-сернистой кислоты при прибавлении исследуемого вещества служит характерной реакцией для всех одноатомных альдегидов (Шифф и Каро), позволяющей отличать их от кетонов, которые этой реакции не показывают. При описываемой пробе на Г. окрашивание появляется довольно медленно. достигая наибольшей яркости минут через 15—20 стояния. Опыт ведут на холоду, так как раствор фуксино-сернистой кислоты окрашивается от нагревания. Маннит, тростниковый сахар, глюкоза, молочный сахар, крахмал, декстрин, желатина, кислоты стеариновые и олеиновые не дают окрашивания, но присутствие гидратов углерода в Г. уменьшает чувствительность реакции, потому что продукты, образующиеся при их нагревании с кислой серно-калиевой солью, мешают появлению розового окрашивания, и в случае присутствия углеводов должно начать с их удаления (см. ниже определение Г.). При открытии Г. в молоке предварительно удаляют казеин, альбумин и молочный сахар. (Кон).
  2. По требованиям германской фармакопеи чистый Г. не должен ни давать серебряного зеркала, ни окрашиваться в желтый цвет (в течение пяти минут), при следующей пробе: раствор равных частей Г. и водного аммиака нагревают до кипения при постоянном помешивании, затем пламя удаляют и прибавляют несколько капель аммиачного раствора азотнокислого серебра; проба, главным образом, направлена к открытию содержания мышьяковистого ангидрида в Г., но она совершенно не удается — даже при заведомом содержании нескольких % Аs 2О3 — в случае избытка аммиака (Яффе, Лютке). Присутствие же акролеина в Г. легче определяется по запаху, или по розовому окрашиванию с раствором фуксино-сернистой кислоты (Лютке), или по получению бурого (красного) осадка при взбалтывании с реактивом Несслера (щелочной раствор двойной соли йодистого калия и йодистой ртути); осадок, образующийся с альдегидами, отличается от осадка, даваемого реактивом с аммиаком (см.), тем, что с цианистым калием он чернеет, между тем, как осадок от аммиака исчезает от прибавления цианистого калия, реакция в высшей степени чувствительная (Кризмер).
  3. Смесь эта плавится, после перекристаллизации из эфира, довольно постоянно при +170°C и образование ее в указанных условиях может служить и качественной реакцией на Г. При употреблении раствора едкого натра большей крепости получается исключительно трибензоат (Диц, Панормов).
  4. Кроме приведенных способов, на которых наиболее просты первый и последний, описано и рекомендовано еще много других, состоящих в окислении Г. и количественном определении какого-нибудь из образующихся при этом продуктов.
  5. Для той же цели применяют также определение показателя преломления света и упругости паров растворов Г.
  6. Подробности см. Менделеев, «Исследование водных растворов по уд. весу» (1887, стр. 498).
  7. В безвоздушном пространстве.