ЭСБЕ/Парафины

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Парафины
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Оуэн — Патент о поединках. Источник: т. XXIIa (1897): Оуэн — Патент о поединках, с. 781—785 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Парафины (хим.) — предельные (см. Замещение, Предельные соединения) углеводороды ряда CnH2n+2. П. встречаются в значительном количестве в природе; низшие члены ряда выделяются во многих местностях из почвы (напр. в Америке — в Пенсильвании, у нас на Кавказе, близ Баку, в Крыму близ Бунганака и т. д.); следующие члены составляют главную массу амер. нефти (см. соотв. ст.) и встречаются в значительном количестве в нефти челекенской и закаспийской (Уоррен, Пелуз, Кагур, Шорлеммер, Харичков) и, наконец, высшие входят в состав канадской нефти (Болей) и различных минералов каменноугольной системы, залежей бурых углей и битуминозных сланцев и известны под названием озокерита (см.), горного воска и т. д. (см. о лекене); особняком стоит нахождение одного из П.(нормального гептана) в калифорнийской сосне — Pinus sabiniana (Торпе, Шорлеммер [1]). Образуются П. при сухой перегонке дерева, торфа, бурых и каменных углей, битуминозных сланцев (Гревиль Вильямс, Шорлеммер), смол (Ренар), животных остатков, жирных масел, кальциевого мыла из жира рыбы Alosa Menhaden, П. собственно (Торпе и Юнг), многих других органических веществ (см. ниже) и при растворении в кислотах чугуна (Клоэз, наряду с нафтенами?). Реакциями получения П являются: 1) замещение в предельных галоидангидридах спиртов СnH2n+1X (Х = Cl, Br, J) галоида водородом и восстановление жирных предельных кислот СnH2nО2 и кетонов Сn-1Н2nСО; 2) действие воды (кислот) на предельные металлоорганические соединения; 3) присоединение водорода к олефинам (см.): CnH2n + H2 = CnH2n+2; 4) отнятие элементов углекислоты от предельных жирных кислот: (СnH2n+1)СО2H — CO2 и CnH2n(СО2H)2 — 2CO2 = CnH2n+2; 5) действие натрия (или цинка) на предельные галоидангидриды спиртов (преимущественно йодюры): СnH2n+1J + СmH2m+1J + 2Na = (СnH2n+1mH2m+1 + 2NaJ и 6) электролиз жирных кислот (их солей):

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 782-1.jpg

При первой реакции действуют на СnН2n+1X водородом в момент выделения, для чего употребляют или амальгаму натрия (также цинк с соляной кисл., цинк с водой при 150° — 160°; Франкланд), напр.: С2H5J + H2 = C2H6 + HJ, или цинкмедную пару (в присутствии спирта или воды — Гладстон и Трайб), или же нагревают йодангидрид [2] с йодистым водородом (Бертело): C2H5J + HJ = C2H6 + J2 [3] или с хлористым алюминием (Кёнлейн). Последний способ ведет к различным продуктам, смотря по темп., при которой происходит взаимодействие СnH2n+1J с AlCl3 [4]; всегда образуются при этом П., и первоначально П., отвечающий взятому йодангидриду, т. е. из йодистого бутила — бутан, из йодистого гексила — гексан и т. д., но высшие члены ряда (до пентана) под влиянием AlCl3 и образующегося HJ претерпевают, около 125° — 140°, распадение, ведущее к образованию бутана, а этот последний в свою очередь, при температурах 160° — 225°, распадается, превращаясь в пропан; С3Н8 в указанных условиях не изменяется (Лотар, Мейер и Клуге). Что касается восстановления йодистым водородом предельных кислот, то эта реакция применима только к получению высших П., начиная с нормального нонана С9Н20, т. е. с пеларгоновой кисл. (см.; Крафт): CnH2nO2 + 6HJ = CnH2n+2 + 2H2O = 3J2. Нагревают для этого в запаянных трубках 2—4 гр. кислоты с 3—4 ч. йодистоводородной кислоты (уд. в. 1,7) и 1/3 ч. фосфора [5] 3—5 часов при 210° — 249°; затем трубки вскрывают, прибавляют в них немного фосфора и снова греют при той же температуре; операцию повторяют раза 2—3; образованный П. перегоняют с водяными парами и нагревают с концентрированным едким кали (Крафт). Выход не особенно хороший и в этом отношении гораздо выгоднее восстановление йодистым водородом в тех же условиях кетонов, которые должны быть, однако, предварительно превращены — действием пятихлористого фосфора — в тела общей формулы СnН2nCl2 (см. Кетоны). К реакции образования П. из йодюров, при нагревании с водой и цинком (см. выше): 2СnН2n+1J + 2Zn + 2H2O = 2CnH2n+2 + ZnJ + Zn(OH)2, тесно примыкает реакция разложения цинкоорганических соединений водой; идет она очень энергично и дает чистые продукты: Zn(C2H5)2 + 2H2O = 2C2H6 + Zn(OH)2 (Франкланд); меркурорганические соединения дают П. только при действии кислот: Hg(C2H5) + HCl = C2H6 + Hg(C2H5)Cl.

Прямое соединение олефинов с водородом идет трудно (по Бертело около 500°) и не ведет потому к образованию чистых продуктов; для газообразных олефинов в присутствии платиновой черни оно возможно, впрочем, при обыкновенной температуре (ф. Вильде); жидкие и твердые олефины могут быть превращены в П. (?) нагреванием с йодистым водородом (Крафт). К числу нечистых реакций должна быть причислена и реакция образования П. при нагревании со щелочами (натристой известью, баритом) натриевых солей жирных кислот:

CH3—CO(ONa) + HONa = CH4 + CO(ONa)2, C6H12(CO2H)2 + 2Ba(OH)2 = C6H14 + 2BaCO3 + 2H2O, так как одновременно с П. образуются кетоны (альдегиды?) и нек. другие продукты сухой перегонки [6]; высшие жирные кислоты (их соли) даже совсем не образуют П. при перегонке с натристой известью; в этом случае (напр. для кислот миристиновой, пальмитиновой, стеариновой) могут быть, однако, получены хорошие выходы П., если натриевые соли этих кислот подвергнуть перегонке в пустоте с метилатом натрия CH3(ONa) (Май). При двухосновных кислотах реакция идет в две фазы, так как из себациновой кислоты можно получить нониловую, а из янтарной — пропионовую кислоты (Май). Отнятие галоида от двух молекул предельного йодюра и соединение остатков с образованием П. было одной из первых синтетических реакций для них. Франкланд (1848) нагревал для этого йодюр в запаянной трубке с цинком: 2C2H5J + Zn = ZnJ2 + C4H10; удобнее идет реакция, если действовать натрием на йодюр (Вюрц), разбавленный в случае надобности безводным эфиром (или бензолом): 2C2H5J + 2Na = 2NaJ + C4H10.

Если взята смесь двух йодюров, напр. йодистого этила и йодистого амила, то имеет место и такая реакция: C2H5J + C5H11J + 2Na = C7H16 + 2NaJ; кроме того, понятно, образуются бутан C4H10 и декан С10Н22. Это, впрочем, не единственные продукты реакции; побочно, как и при способе Франкланда, образуются в небольшом количестве П. с меньшей частицей и олефины; так, при нагревании цинка с йодистым этилом наблюдаются, кроме бутана, этан и этилен: 2C2H5J + Zn = ZnJ2 + C2H6 + C2H4. Реакция Франкланда несомненно протекает в несколько фаз: C2H5J + Zn = C2H5—ZnJ, 2C2H5—ZnJ = (C2H5)2Zn + ZnJ2, (ср. Металлоорганические соединения) и (C2H5)2Zn + 2C2H5J = ZnJ2 + 2C4H10; очень вероятно, что и при действии натрия на йодюры образуются промежуточные металлоорганические соединения: C10H21J + 2Na = C10H21—Na2J, nC10H21—Na2J = (C10H21Na)n + nNaJ и, наконец, (C10H21Na)n = (n/2)C20H42 + nNa; в пользу такого представления говорит (по мнению Крафта и Гёттига) покрытие натрия в начале реакции каким-то темно-синим кристаллическим веществом (по Бертело — соединение калия с нафталином, а по Абельянцу — соединение калия с бензолом представляют темно-синие, кристаллические вещества) и способность даже сравнительно стойких металлоорганических соединений, как напр. меркуралкилов, распадаться при нагревании (до 200°) на ртуть и П.: Hg(C2H5)2 = Hg + C4H10 и Hg(C8H17)2 = Hg + C16H34 (Эйхлер); нестойкость же натрорганических соединений явствует из невозможности получения их в чистом виде (без примеси цинкорганических соединений). Как на видоизменение только что описанного метода надо смотреть на реакцию галоидангидридов спиртов с готовыми цинкорганическими соедин., как напр.: (CH3)2Zn + 2CH3J = ZnJ2 + 2C2H6 (Франкланд), CH3—CCl2—CH3 + Zn(CH3)2 = ZnCl2 + C(CH3)4 (Львов), (CH3)2CCl2 + Zn(C2H5)2 = ZnCl2 + (CH3)2—C—(C2H5)2 (Фридел и Ладенбург). Образование П. при электролизе солей жирных кислот открыто (Кольбе) почти одновременно с реакцией Франкланда; первым полученным таким образом П. был один из октанов: 2C4H9—CO(OH) = C8H18 + 2CO2 + H2. Реакция имеет в настоящее время больше исторический интерес, так как получение при посредстве ее углеводородов затруднительно; Крум-Броуну и Уокеру удалось перенести ее на кислые эфиры двуосновных кислот и выработать элегантный, синтетический метод образования двуосновных же кислот с большей величиной частицы: 2C2H5O—OC—CnH2n—CO(ONa) = C2H5O—OC—C2H2n—CnH2n—CO—OC2H5 + 2CO2 + 2Na. До известной степени реакцию Кольбе напоминает случай образования этана при нагревании перекиси ацетила с перекисью бария: CH3—CO(O2)CO—CH3 = C2H6 + 2CO2 (Шютценбергер); образующийся здесь C2H6 очень нечист (Дарлинг).

П., содержащие от 1 до 4 атомов углерода, газообразны при обыкн. темп., затем до С15 следуют жидкости, за которыми являются твердые тела с постепенно возрастающей точкой плавления. Судя по свойствам диметилпропана (см. ниже), должно думать, что и до С15 некоторые углеводороды будут твердыми; так, по Львову и Храповицкому тетраметилбутан (гексаметилэтан) Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 783-0.jpg кристалличен, плавится при 96° — 97° и кип. при 105° — 106°. Точка кипения П. одного строения быстро растет с увеличением частицы, так что высшие члены ряда способны перегоняться без разложения только под уменьшенным давлением; как всегда, частицы с нормальным строением (т. е. содержащие только два СН3) обладают высшей точкой кипения и, по мере нарастания числа СН3 в частице углеводорода, точка кипения его падает. Удельный вес П. растет сравнительно медленно; замечательно, что, начиная с С11Н24 и дальше, уд. вес углеводородов, определенный при темп. их плавл., является почти постоянной величиной. В табл. в 1-м столбце стоит формула П., во 2-м его название и фамилия автора, определившего приводимые свойства, в 3-м точки плавления, в 4-м точки кипения и в 5-м удельные веса

CH4 Метан (Вроблевский, Ольшевский) —186° —164° 0,415 (—161°)
С2Н6 Этан газы: физические постоянные не определены.
С3H8 Пропан
С4Н10 Бутан (Бутлеров) +1°
Метилпропан (Бутлеров) — 17°
C5H12 Пентан (Шорлеммер) +37° 0,627 (14°)
Диметилпропан (Львов) —20° +9°
С6Н14 Гексан (Шифф, Брюль, Цандер) 69° 0,658 (20°)
Диметил-2-бутан (Горяинов) 48°
С7Н16 Гептан (Торпе, Шорлеммер) 98° 0,683 (20°)
С8Н18 Октан (Торпе) 125° 0,702 (20°)
С9Н20 Нонан (Крафт) —51° 150° 0,718 (20°)
С10Н22 Декан (Крафт) —31° 173° 0,730 (20°)
С11Н24 Гендекан [7] (Крафт) —26° 195° 0,774 (— 26°)
С12Н26 Додекан (Крафт) —12° 214° 0,773 (— 12°)
С13Н28 Тридекан (Крафт, Май) —6° 234° 0,775 (— 6°)
С14Н30 Тетрадекан (Крафт) +4° 252° 0,775 (+4°)
С15Н32 Пентадекан (Крафт, Май) +10° 270° 0,776 (+10°)
C20H42 Эйкозан (Крафт) 37° 205° (15 мм) 0,778 (37°)
С21Н44 Генэйкозан (Крафт) 40° 215° (15 мм) 0,778 (40°)
С22Н46 Докозан (Крафт) 44° 224° (15 мм) 0,778 (44°)
С23Н48 Трикозан (Крафт) 48° 234° (15 мм) 0,779 (48°)
С35Н72 Пентатриаконтан (Крафт) 75° 331° (15 мм) 0,782 (75°)
С60Н122 Гексаконтан (Гелль и Гегеле) 101° — 102°

Если отнести точки плавления нормальных П. к прямоугольным осям, принимая их за ординаты, а за абсциссы число атомов углерода в частицах, то получаются две гиперболических кривых; вышележащая обнимает собой точки плавления П. с четным числом атомов углерода, а нижележащая отвечает точкам плавления П. с нечетным числом атомов С [8]. На точках кипения их можно подметить такую же правильность (Милльс), хотя и менее резко выраженную. Что касается малой изменяемости удельных весов высших П., то она равносильна прямолинейной зависимости их удельных объемов от частичного веса. Все П. бесцветны, мало растворимы в воде; средние члены недурно растворимы в спирте и хорошо в эфире; высшие члены и в последнем трудно растворимы.

В химическом отношении П. характеризуются значительной индифферентностью; на холоде на них почти не действуют: крепкая серная кислота, крепкая азотная (ср. ниже образование нитросоединений), смесь обеих кислот, хромовая кислота и некоторые другие, так наз. «энергичные» реактивы. Впервые эти свойства были наблюдены в 1830 г. Рейхенбахом, выделившим смесь высших, твердых П. из продуктов сухой перегонки дерева, а потому он и дал ей название (считая добытое вещество однородным) «paraffin» (от лат. слов parum и affinis), чтобы характеризовать «ее главное свойство, заключающееся в незначительности ее сродств»; впоследствии, когда стали известны низшие члены ряда, название П. было перенесено и на них Г. Уатсом. При нагревании крепкая азотная кислота и другие энергичные окислители разрушают П., образуя в конце концов углекислоту и воду; побочными продуктами в небольшом количестве являются жирные кислоты, янтарные кисл. и некоторые другие окисленные вещества (см.). Слабая азотная кислота (уд. в. 1,036—1,075 при 120° — 140°) нитрует П., образуя нитросоединения (М. Коновалов, XXI, 198). Хлор действует на П. под влиянием рассеянного света уже на холоде, образуя продукты замещения (см. Хлоропарафины); на прямом солнечном свете реакция метана с хлором может дойти до взрыва и продуктами ее являются уголь и хлористый водород: mCH4 + 2mCl2 = mC + 4mHCl; замещение водорода хлором в П. идет легко в присутствии небольшого количества йода и при нагревании; для СН4, C2H6 и C3H8 получены, кроме промежуточных, и продукты полного замещения водорода хлором, т. е. CCl4, C2Cl6 и C3Cl8; начиная с C4H10 наблюдается при энергичном хлорировании распадение углеводорода (ср. выше об отношении П. к нагреванию их с AlCl3) и продуктами его являются CCl4, C2Cl6, C4Cl6 и C6Cl6 (гексахлорбензол; Крафт и Мерц). До 1848 г. из П. был известен почти только один метан CH4; в этом году Кольбе и Франкланд открыли образование П. (ср. выше) при электролизе солей жирных кислот и нагревании йодюров спиртов с цинком; полученные таким образом углеводороды были приняты за настоящие радикалы (см.) спиртов и этан С2Н6 получил название метила-СН3 и т. д. Жерар тогда же, руководствуясь законом Авогадро (см. Частичная гипотеза), высказался за удвоение их формул и за то, что открытые углеводороды являются гомологами (см. Гомология) метана; к тому же склонился и Гофман, опиравшийся на правильности в точках кипения гомологов, установленных ранее Коппом (см. Температуры кипения органич. соединений). Кроме «радикалов» Франкландом были еще получены углеводороды ряда СnН2n+2, которые он считал полимерными с первыми и, принимая их за настоящие гомологи СН4, назвал водородистыми радикалами; таким образом принималось существование CH3’ — радикала метила и С2Н5(H) — водородистого этила. Тождество обоих рядов было установлено изучением их продуктов замещения. Бертело показал, что СН3Cl продукт замещения хлором 1 ат. водорода метана тождествен с хлористым метилом, получаемым из метилового спирта действием соляной кислоты: CH3(OH) + HCl = CH3Cl + H2O; затем целый ряд монохлоропродуктов П. и водородистых радикалов был изучен Шорлеммером, показавшим их полное тождество; в особенности решающее значение имело наблюдение, что как из «метила», так и из водородистого этила получается один и тот же хлористый этил C2H5Cl (Шорлеммер), переходящий при нагревании с водой в винный спирт (Бутлеров); почти одновременно (годом раньше) было установлено, что «этил» C2H5’ Франкланда при действии хлора дает хлористый бутил — С4Н9Cl (Шейен). О тождестве хлористого метила см. Хлористый метилен).

Все П. делятся по строению на нормальные общей формулы: СН3—(CH2)n—СН3 и остальные, содержащие больше метильных групп и для которых нет общепринятых классов [9].

Число возможных изомеров с нарастанием числа атомов С в частице быстро увеличивается, как видно из следующей таблички (Кейлей, Германн):

Число атомов С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 и т. д.
» возм. изомеров 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 159 355 802 и т. д.

Надо заметить, что при составлении этой таблицы не принята во внимание «оптическая» («геометрическая», см. Стереохимия) изомерия П., а она несомненно возможна, как видно из того, что несколько оптически деятельных П. теперь уже известны, напр. CH3—CH(C2H5)—СН2—CH2—СН3, для которого [α] = +3,93° (Юст), СН3—СН(С2Н5)—СН2—CH2—СН(С2H5)—СН3 с [α] = +8,69° (Юст) и т. д.; если же принять во внимание возможность оптически деятельных П. и вероятность их «рацемических» (см. Винная кисл.) форм, то число возможных изомеров должно еще возрасти. В сравнении с этими громадными числами количество известных П. ничтожно.

В заключение несколько слов о современной номенклатуре П., выработанной женевским конгрессом 1892 г. Названия всех П., как давно предложено Гофманом, оканчиваются слогом «ан» и для «нормальных» П. они следующие: метан — СН4, этан — С2Н6, пропан — С3Н8, бутан — C4H10; начиная с C5H12, название составляется из греч. числительного и слога «ан», напр. C5H12 — пентан, C6H14 — гексан и т. д. (см. выше табл.). П. не нормального строения рассматриваются как продукты замещения нормальных, остатками каковых считаются наиболее длинные углеродные цепи; напр. Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 785-1.jpgесть метилпропан (ранее был назван Бутлеровым изобутаном), а Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 785-2.jpg— диметилпропан (тетраметилформен Львова). Когда замещающая группа находится в боковой цепи, то вместо метила, этила и т. д. говорят мето-, это- и так далее, например Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 785-3.jpgесть метоэтилгептан. Положение боковой цепи указывается цифрой, которой обозначен углеродный атом главной цепи, причем счет ведется с конца более близкого к наиболее простой замещающей группе; напр. Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 785-4.jpgесть метил-3-гексан, и Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 785-4a.jpgесть метил-3-этил-4-гексан. Углеродные атомы боковых цепей обозначаются цифрой углеродного атома главной цепи, к которой он примыкает; эта цифра снабжается показателем, напр. Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 785-5.jpg.

Когда с одним углеродным атомом соединены две замещающих группы, то простейшая называется первой; напр. Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 785-6.jpgесть 2-метил-2-хлорбутан.

А. И. Горбов. Δ.

Примечания[править]

  1. Существуют указания на присутствие П. в розовом масле (?) и в цветах Crysantbemum cinerarinefolium (? Цукко).
  2. В этом случае СnH2n+1J можно заменить спиртом CH2n+1(OH).
  3. Реакция, по-видимому, ведет иногда к продуктам, изомерным с теми, которые должны бы были образоваться (ср. Полиметиленовые углеводороды); так из маннита (см.) при восстановлении его йодистым водородом получается симметричный диметилбутан — Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b44 782-2.jpg, который образуется и из диаллила (см.; Бертело).
  4. Нагревание производят в запаянных трубках, как при восстановлении СnH2n+1J йодистым водородом.
  5. Прибавление фосфора облегчает ход реакции, так как в присутствии воды он превращает выделяющийся йод в йодистый водород 2P + 3J2 + 6H2O = 2P(OH)3 + 6HJ. Фосфористая кислота претерпевает при этом отчасти дальнейшее изменение.
  6. Кроме того, получаются иногда изомерные углеводороды; так, при перегонке энантовобариевой соли (см. Энантовая кислота) образуется не нормальный гексан, а симметричный диметилбутан (Риш).
  7. Чаще С11Н24 называется ундеканом.
  8. Подобная же правильность давно установлена Байером для точек плавления двухосновных предельных жирных кислот и в 1896 г. Массолем для точек плавления одноосновных предельных, нормальных жирных кислот.
  9. По Роско и Шорлеммеру, остальные П. делятся на «изо» П. — с тремя метиловыми группами, «мезо» П. напр. (СН3)2CH—CH(СН3)2 и (СН3)2СН—СН(СН3)—СН2—CH(CH3)2 и «нео» П. — напр. С(СН3)4 и т. д. Эта классификация не получила права гражданства.