АЗОТНАЯ КИСЛОТА, HNO₃, получается растворением окислов азота в воде:
3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO
N₂O₃ + H₂O = HNO₃ + NO
N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃.
Физические свойства А. к. Мол. в. — 63,016; бесцветная жидкость с характерным запахом; t°кип. 86°, t°пл. −47°; уд. в. 1,52 при 15°; при перегонке благодаря разложению 2HNO₃ = N₂O₃ + 2O + H₂O А. к. тотчас выделяет кислород, N₂O₃ и воду; поглощение последней вызывает повышение t°кип.. В водном растворе крепкая А. к. обычно содержит окислы азота, и приготовление совершенно безводной А. к. представляет значительные затруднения. Получить безводную А. к. перегонкой невозможно, так как минимум упругости имеют водные растворы А. к., т. е. прибавление воды к кислоте и обратно понижает упругость пара (и повышает t°кип.). Поэтому в результате перегонки слабой кислоты (D < 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNO₃ и с t°кип. 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNO₃, при повышенном давлении — с большим содержанием HNO₃. Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N₂O₄, дает при перегонке остаток с 77,1% HNO₃. Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке А. к. всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму t°кип.). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) А. к. с азотным ангидридом. Вымораживанием, повидимому, нельзя получить кислоту свыше 99,5%. При новых способах (Валентинера) добывания А. к. из селитры, кислота получается достаточно чистой, при старых приходилось ее очищать преимущественно от хлористых соединений и от паров N₂O₄. Наиболее крепкая кислота имеет D0 = 1,559, D15 = 1,53, а 100%-ная 2HNO₃ — D4 = 1,5421 (Белей и Манлей); 100%-ная кислота дымит на воздухе и притягивает пары воды столь же сильно, как и серная кислота. Кислота с D = 1,526 при смешивании со снегом нагревается. Теплоты образования (из ):
| HNO₃ пар | +34 400 cal |
| HNO₃ жидкость | +41 600 » |
| HNO₃ кристаллы | +42 200 » |
| HNO₃ раствор | +48 800 » |
Теплоты разведения: при прибавлении к HNO₃ одной частицы H₂O — 3,30 Cal, двух частиц — 4,9 Cal, пяти частиц — 6,7 Cal, десяти — 7,3 Cal. Дальнейшее прибавление дает ничтожное повышение теплового эффекта. В виде кристаллов получаются: 1) HNO₃·H₂O = H₂NO₄ — ромбические, напоминающие AgNO₃ таблички, t°пл. = −34° (−38°); 2) HNO₃(H₂O)₂ = H₅NO₅ — иглы, t°пл. −18°,2, устойчивы лишь ниже −15°. Кривая t° закристаллизовывания водной кислоты имеет три эвтектики (при −66°,3, при −44°,2, при −43°) и два максимума (HNO₃·H₂O −38°, HNO₃·3H₂O −18°,2). Те же особенные точки наблюдаются для теплот растворения и для переломов кривой электропроводности, но на последней еще замечены 2HNO₃·H₂O и HNO₃·10H₂O. Из только что сказанного и по аналогии с фосфорными к-тами следует, что в растворах А. к. имеется ее гидрат HNO₃, но он очень легко разлагается, что и обусловливает высокую реакционную способность HNO₃·H₂O. А. к., содержащая в растворе NO₂, называется дымящей (красной).
Химические свойства. Чистая HNO₃ легко разлагается и окрашивается в желтоватый цвет благодаря реакции 2HNO₃ = 2NO₂ + O₂ + H₂O и поглощению образовавшегося азотноватого ангидрида. Чистая А. к. и вообще крепкая А. к. устойчива лишь при низкой t°. Основным признаком А. к. является ее чрезвычайно сильная окислительная способность за счет отдачи кислорода. Так, при действии на металлы (кроме Pt, Rh, Ir, Au, на к-рые HNO₃ при отсутствии хлора не действует) А. к. окисляет металл с выделением окислов азота тем меньшей степени окисления, чем энергичнее в качестве восстановителя был окисляемый металл. Напр., свинец (Pb) и олово (Sn) дают N₂O₄ [2HNO₃ + Pb = PbO + N₂O₄ + H₂O; PbO + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + H₂O]; серебро — преимущественно N₂O₃. Сера, особенно свежеосажденная, окисляется легко, фосфор при легком подогревании превращается в фосфористую кислоту. Уголь, накаленный докрасна, загорается в парах А. к. и в самой А. к. Окисляющее действие дымящей красной кислоты больше, чем бесцветной. Железо, погруженное в нее, делается пассивным и уже не поддается действию кислоты. На циклические органические соединения (бензол, нафталин и т. п.) А. к. безводная или в смеси с серной к-той, действует очень сильно, давая нитросоединения C₆H₅H + HNO₃ = C₆H₅NO₂ + HOH. Нитрация парафинов идет медленно, притом только при действии слабой кислоты (большая степень ионизации). В результате взаимодействия веществ, содержащих гидроксил (глицерин, клетчатка), с А. к. получаются азотнокислые эфиры, неправильно называемые нитроглицерином, нитроклетчаткой и т. п. Все опыты и всю работу с азотной кислотой необходимо вести в хорошо вентилируемом помещении, но лучше под специальной тягой.
Анализ. Для обнаружения следов А. к. применяют: 1) дифенилэнданилодигидротриазол (в продаже — «нитрон»); 5 или 6 капель 10%-ного раствора нитрона в 5%-ной уксусной кислоте приливают к 5—6 см³ исследуемого раствора, прибавив к нему заранее одну каплю H₂SO₄: в случае присутствия заметных количеств ионов NO₃ выделяется обильный осадок, при очень слабых растворах выделяются игольчатые кристаллы; при 0° можно открыть при помощи нитрона даже HNO₃; 2) бруцин в водном растворе; смешивают с исследуемым раствором и осторожно приливают по стенке пробирки к крепкой серной кислоте; на месте соприкосновения обоих слоев в пробирке образуется розовато-красное окрашивание, переходящее снизу в зеленоватое.
Для определения количества HNO₃ в растворе дымящей А. к. нужно протитровать N₂O₄ раствором KMnO₄, определить плотность жидкости ареометром и вычесть указанную в особой таблице поправку на содержание N₂O₄.
| Таблица уд. в. HNO3 различной концентрации (по Лунге) | ||||||||
| Уд. в. D15 (в пустоте) | Градусы | В 100 весовых частях | В 1 л (в килограммах) | |||||
| Bé | Твед- делль |
N₂O₅ | HNO₃ | кислоты 40° Bé |
N₂O₅ | HNO₃ | кислоты 40° Bé | |
| 1,060 | 8,0 | 12 | 9,15 | 10,68 | 17,25 | 0,097 | 0,113 | 0,182 |
| 1,090 | 11,9 | 18 | 13,31 | 15,53 | 25,08 | 0,145 | 0,169 | 0,273 |
| 1,120 | 15,4 | 24 | 17,34 | 20,23 | 32,67 | 0,195 | 0,227 | 0,366 |
| 1,185 | 22,5 | 37 | 25,83 | 30,13 | 48,66 | 0,306 | 0,357 | 0,577 |
| 1,220 | 56,0 | 44 | 30,24 | 35,28 | 56,16 | 0,369 | 0,430 | 0,695 |
| 1,255 | 29,3 | 51 | 34,78 | 40,58 | 65,54 | 0,437 | 0,509 | 0,822 |
| 1,290 | 32,4 | 58 | 39,39 | 45,95 | 74,21 | 0,508 | 0,593 | 0,957 |
| 1,320 | 35,0 | 64 | 43,47 | 50,71 | 81,90 | 0,573 | 0,669 | 1,080 |
| 1,345 | 37,0 | 69 | 47,08 | 54,93 | 88,71 | 0,633 | 0,739 | 1,193 |
| 1,375 | 39,4 | 75 | 51,69 | 60,30 | 97,38 | 0,711 | 0,829 | 1,339 |
| 1,400 | 41,2 | 80 | 55,97 | 65,30 | 105,46 | 0,783 | 0,914 | 1,476 |
| 1,410 | 42,0 | 82 | 57,86 | 67,50 | 109,01 | 0,816 | 0,952 | 1,537 |
| 1,420 | 42,7 | 84 | 59,83 | 69,80 | 112,73 | 0,849 | 0,991 | 1,600 |
| 1,450 | 44,8 | 90 | 66,24 | 77,28 | 124,81 | 0,961 | 1,121 | 1,810 |
| 1,500 | 48,1 | 100 | 80,65 | 94,09 | 151,99 | 1,210 | 1,411 | 2,278 |
| 1,510 | 48,7 | 102 | 84,09 | 98,10 | 158,43 | 1,270 | 1,481 | 2,392 |
| 1,520 | 49,4 | 104 | 85,44 | 99,67 | 160,97 | 1,299 | 1,515 | 2,447 |
Промышленные способы добывания А. к. Добывается А. к. гл. обр. из селитры. Раньше добывание селитры велось в т. н. «селитряницах» (salpêtrière), или «буртах», где, в результате перемешивания навоза, мочи и т. п. со старой штукатуркой, постепенно, отчасти благодаря действию бактерий, происходит окисление мочевины и других органических соединений азота (амины, амиды и т. п.) в А. к., образующую с известняком кальциевую селитру. В жаркие дни, особенно на юге (напр, в Индии и в Ср. Азии), процесс идет очень быстро. Во Франции в 1813 г. добывали из селитряниц до 2 000 000 кг селитры. 25 крупных животных дают около 500 кг селитры в год. В некоторых местностях, с основной почвой, богатой животными остатками (напр. Кубанская область), возможно наличие в почве заметного, но недостаточного для добывания, количества селитры. Заметные количества добывались в долине Ганга и находятся в наших средне-азиатских крепостях, где запасы содержащей селитру почвы доходят до 17 т в каждом месте, но содержание в ней селитры не больше 3%. Залежи натриевой селитры — чилийской — были открыты в 1809 г.; они находятся преимущественно в провинции Тарапака, между 68° 15' и 70° 18' в. д. и 19° 17' и и 21° 18' ю. ш., но встречаются и южнее и севернее (в Перу и в Боливии); месторождение их расположено на высоте 1100 м над уровнем моря. Залежи имеют протяжение ок. 200 км дл., 3—5 км шир., содержание NaNO₃ среднем 30—40%. Запасов, принимая ежегодный рост потребления в 50 000 т, может хватить на 300 лет. В 1913 г. вывезено 2 738 000 т, но вывоз в Европу несколько уменьшился, хотя, после очень заметного падения вывоза во время войны, он снова несколько повысился с 1920 г. Обычно сверху лежит «костра» (50 см — 2 м толщ.), состоящая из кварцевого и полевошпатового песка, а под ней «калихе» (25 см — 1,5 м), содержащая селитру (залежи находятся в пустыне рядом с залежами соли и борнокальциевой соли). Состав «калихе» очень разнообразен; в нем NaNO₃ — от 30% до 70%, йодистых и йодноватых солей — до 2%, хлористого натрия — 16—30%, сернокислых солей — до 10%, магниевых — до 6%. Лучшие сорта содержат в среднем: NaNO₃ — 50%, NaCl — 26 %, Na₂SO₄ — 6 %, MgSO₄ — 3 %. Растворение NaNO₃ ведется при высокой t°, чтобы в раствор перешло гораздо больше NaNO₃, чем NaCl, растворимость к-рого незначительно увеличивается с t°. Из 3 т «калихе» получается 1 т сырой селитры со средним содержанием 95—96% селитры. Из 1 л маточного рассола обычно получается 2,5—5 г иода. Обычно сырая селитра бурого цвета, из-за примеси окиси железа. Для удобрения применяют селитру, содержащую до 1—2 % хлористых соединений. Чистый азотнокислый натрий бесцветен, прозрачен, не гигроскопичен, если не содержит хлористых соединений; кристаллизуется в кубах. Для получения А. к. селитру нагревают с серной кислотой; взаимодействие идет по ур-ию:
т. е. получают кислый сульфат. Последний можно применить для добывания хлороводорода прокаливанием смеси NAHSO₄ и NaCl в муфелях. Для взаимодействия по уравнению
| NaNO₃ | + | HSO₄ | = | Na₂SO₄ | + | 2HNO₃ |
| 170 | 98 | 142 | 126 |
теоретически необходимо взять на 100 кг NaNO₃ 57,6 кг H₂SO₄ или 60 кг кислоты 66° Bé. В действительности, во избежание разложения, серной к-ты берут на 20—30% больше. Взаимодействие ведут в горизонтальных цилиндрических железных ретортах 1,5 м длины, 60 см диам., со стенками в 4 см толщ. В каждый цилиндр входит 75 кг селитры и 75 кг H₂SO₄. Пары проводят сначала через керамиковый холодильник, охлаждаемый водой, или через наклонную керамиковую трубу, потом через поглотители: «баллоны» или «бонбоны», т. е. большие керамиковые «вульфовы склянки». Если взята серная кислота 60° Bé (71%) и в первый поглотитель помещено 4 кг воды на 100 кг селитры, то получится кислота в 40—42° Bé (38—41%); применив кислоту в 66° Bé (99,6%) и сухую селитру, получим 50° Bé (53%); для получения кислоты в 36° Bé, в первый поглотитель помещают 8 л воды, во второй — 4 л, а в следующие по 2,6 л. Дымящую А. к. получают, действуя на селитру вдвое меньшим количеством серной кислоты, чем следует по расчету. По этому способу получается кислота, загрязненная хлористым нитрозилом и другими веществами, отходящими в начале процесса, и окислами азота — в конце отгонки. Окислы азота сравнительно легко отогнать, продувая через кислоту ток воздуха. Гораздо выгоднее работа в ретортах, охватываемых со всех сторон огнем и имеющих снизу трубу для выпуска бисульфата, содержащего заметное количество кислоты. Дело в том, что чугун не разъедается кислотой, если он достаточно нагрет и если соприкосновение огнем со всех сторон гарантирует от осаждения капель кислоты. В подобных ретортах (1,20 м шир. и 1,50 м диам., со стенками в 4—5 см толщ.) селитру обрабатывают серной кислотой из расчета 450 кг и даже 610 кг селитры на 660 кг H₂SO₄ (66° Bé). Вместо баллонов теперь часто применяют вертикальные трубы или соединяют эти трубы с баллонами.
По способу Гутмана разложение производится в чугунных ретортах, составленных из нескольких частей (фиг. 1 и 1а); части соединены замазкой, состоящей обычно из 100 ч. железных опилок, 5 ч. серы, 5 ч. хлористого аммония с возможно малым количеством воды; реторты и, по возможности, загрузочный люк заключены в кирпичную кладку и нагреваются печными газами. В реторту загружают 800 кг селитры и 800 кг 95%-ной серной кислоты и ведут перегонку 12 час.; при этом тратится ок. 100 кг угля. Применяются также и цилиндрические реторты. Выделяющиеся пары попадают сначала в баллон 8; затем проходят ряд керамиковых труб, 12 и 13, помещенных в деревянный короб с водой; здесь пары сгущаются в А. К., которая стекает по трубам 22 установки Гутмана, и 23 в сборник 28, сюда же попадает и конденсат из баллона 8; не сгустившаяся в трубах 12 А. к. попадает через 15а в башню, заполненную шарами и омываемую водой; последние следы кислоты, не поглощенные в башне, улавливаются в баллоне 43а; газы же через трубу 46а уносятся в дымовую трубу. Для окисления образующихся при перегонке окислов азота к газам непосредственно при выходе из реторты примешивается воздух. Если в производстве применяется крепкая серная кислота и высушенная селитра, то получается бесцветная 96—97%-ная А. к. Почти вся кислота конденсируется в трубах, лишь малая часть (5%) поглощается в башне, давая 70%-ную А. к., которую прибавляют к следующей загрузке селитры. Т. о. получается бесцветная А. к., лишенная хлора, с выходом в 98—99% от теории. Способ Гутмана получил большое распространение в виду простоты и дешевизны установки.
Из селитры добывают 96—100%-ную кислоту по способу Валентинера, перегонкой под уменьшенным давлением (30 мм) в чугунных ретортах смеси из 1 000 кг NaNO₃, 1 000 кг H₂SO₄ (66° Bé) и такого количества слабой кислоты HNO₃, чтобы с ней ввести 100 кг воды. Перегонка идет 10 час., при чем все время вводится воздух в сплав. Взаимодействие идет при 120°, но в конце процесса происходит «кризис» (1 час) и возможны сильные толчки (при 120—130°). После этого нагрев доводится до 175—210°. Весьма важно правильное сгущение и улавливание к-ты. Пары из реторты поступают в баллон, из него в 2 сильно охлаждаемых змеевика, из них в сборник (типа вульфовой склянки), за ним снова поставлен змеевик и дальше 15 баллонов, за которыми поме- помещен насос. При 1 000 кг загрузки NaNO₃ в 6—8 ч. получается 600 кг HNO₃ (48° Bé), т. е. 80% от нормы.
Для получения А. к. из норвежской селитры (кальциевой) последнюю растворяют, добавляют крепкую А. к. и примешивают серную кислоту, после чего отфильтровывают азотную кислоту от гипса.
Хранение и упаковка. Для хранения А. к. можно применять стеклянную, шамотовую и чисто алюминиевую (не больше 5% примесей) посуду, а также посуду из специальной кремнистой кислотоупорной стали Круппа (V2A). Т. к. при действии крепкой А. к. на дерево, опилки, тряпки, смоченные растительным маслом, и т. п. возможны вспышки и пожары (напр., если лопнет бутыль при перевозке), то перевозить А. к. можно лишь в специальных поездах. Особенно легко при нагревании вспыхивает скипидар при попадании в крепкую А. к.
Применение: 1)в виде солей для удобрения, 2) для получения взрывчатых веществ, 3) для получения полуфабрикатов для красящих веществ, а отчасти и самих красителей. Гл. обр. применяются соли А. к. или селитры (натриевая, аммонийная, кальциевая и калийная) для удобрений. В 1914 г. мировое потребление азота в виде чилийской селитры достигало 368 000 т виде А. к. из воздуха — 10 000 т. В 1925 г. потребление должно было дойти до 360 000 т А. к. из воздуха. Потребление А. к. сильно возрастает во время войны в виду траты на взрывчатые вещества, главными из к-рых являются нитроглицерин и нитроклетчатки разных типов, нитросоединения (нитротолуол, тротил, мелинит и т. д.) и вещества для запалов (гремучая ртуть). В мирное время А. к. тратится на добывание нитросоединений, напр, нитробензола, для перехода к красителям через анилин, получающийся из нитробензола восстановлением. Значительное количество А. к. применяется для травления металлов; соли А. к. (селитры) применяются для взрывчатых веществ (аммонийная селитра — в бездымных, калийная — в дымных порохах) и для фейерверков (бариевая селитра — для зеленого цвета).