повилась на использовании для этой цели дивинила. Дивинил ими получался из бутилового спирта СН3СН2СН2СН2ОН, а бутиловый спирт по способу Фернбаха — брожением сахаристых веществ из крахмала в присутствии В.
macerans. Главными продуктами брожения были ацетон и бутиловый спирт. Бутиловый спирт перерабатывался в бутен, затем в дихлорбутан. По отщеплении хлористого водорода и изомеризации (перемещении двойных связей) получался дивинил. Полимеризация дивинила производилась по способу Метьюса и Стренджа в присутствии металлического натрия. В 1913—1914 в Англии вырабатывали на опытной установке ок. 1 кг натрий-дивинилового каучука в день, невидимому достаточно удовлетворительного качества. Но империалистич. война и обилие дешевевшего растительн. каучука охладили интерес англичан к синтезу каучука. Опыты приостановились и больше не возобновлялись.
С конца 1931 химиками американского химического концерна Дюпон публикуются данные о работах, имеющих большое значение для синтеза каучука и других химических продуктов.
Основоположником этих работ является Ньюленд, открывший способ получения нециклических полимеров ацетилена. По Ньюленду, если пропускать ацетилен через раствор полухлористой меди (Си2С12) в водном подкисленном соляной кислотой растворе хлористого аммония, то в результате часть ацетилена полимеризуется в димер, тример и далее по следующим схемам: СНнСН + СН=СН->СН2=СН — — С=СН (винил-ацетилен); СН = СН+СН = С — — СН = СН2-»СН2=СН-С = С — СН = СН2 (дивинил-ацетилен). Обнаружены также более сложные полимеры (тетрамер и т. д.) и другие соединения . Процесс можно вести периодически и непрерывно. Темп., благоприятная для реакции, 50—70°, давление — нормальное. Реагирует при пропуске ацетилена 20—30%, а остальной ацетилен проходит без изменения. Более долгое пребывание ацетилена в каталитич. массе приводит к тому, что винил-ацетилена получается ничтожное количество, весь он успевает превратиться в дивинил-ацетилен. Винил-ацетилен — бесцветный газ при комнатной темп., сжижается при 5°, имеет острый запах; уд. в. его при 0° равен 0, 705. Легко полимеризуется при стоянии с катализаторами (как перекись бензоила и др.) или без них — сначала в вязкое высыхающее масло, а затем в твердую смолу. В присутствии уксусной кислоты при нагревании превращается в стирол (С8Н8).
Винил-ацетилен горит коптящим пламенем, не взрывчат, является исходным сырьем для синтеза каучука. Дивинил-ацетилен — бесцветная жидкость, несколько желтеющая на свету, с навязчивым чесночным запахом; уд. вес равен 0, 7851, кипит при 83, 5° при норм, давлении. Полимеризуется при стоянии сначала в вязкую массу, а затем в твердое вещество, весьма стойкое к растворителям, щелочам и кислотам, за исключением сильных окислителей. Жадно поглощает кислород воздуха, образует перекиси, очень взрывчатые, даже в первое время после полимеризации в виде тонкой пленки.
Растворенный дивинил-ацетилен в отношении взрыва безопасен. Для предотвращения полимеризации винил-ацетилена и дивинил-ацетилена к ним прибавляют консервирующие вещества (антиоксиданты), как фенолы, дибутиламин и т. п., которые сохраняют свое действие при комнатной температуре, но не при повышен 24
ной. Разделение получающейся смеси ацетилена, винил-ацетилена и дивинил-ацетилена может производиться при осторожном охлаждении смеси и небольшом сжатии, а также путем избирательного поглощения подходящими абсорбентами (сольвент-нафта, ксилол и др.).
Для получения из винил-ацетилена каучукообразующих веществ применяют его реакцию с гидрогалогенами. Практическое значение имеет присоединение хлористого водорода. По данным авторов этого синтеза — американских химиков Карозерса и др., к винил-ацетилену присоединяют хлористый водород в присутствии полухлористой меди, растворенной в крепкой соляной кислоте. В результате каталитического влияния полухлористой меди хлористый водород присоединяется по следующей схеме: СН2=СН-СНСН+НС1->СН2=СН-СС1=СН2 (хлоропрен).
Реакция идет при 25—30° в автоклаве при помешивании. По отстаивании наверху всплывает маслянистый слой, содержащий хлор — 2 — бутадиен — 1, 3, или, как американские химики назвали его, хлоропрен. Так как реакция частично идет дальше с присоединением еще одной молекулы НС1, то хлоропрен подлежит очистке от примесей путем перегонки. Хлоропрен — бесцветная жидкость с характерным эфирным запахом, кипящая при 59, 5° при нормальном давлении; удельный вес равен 0, 9585.
Хлор очень прочно связан с остальной частью молекулы. При стоянии хлоропрен начинает полимеризоваться, образуя в зависимости от условий различные полимеры.
Каучукоподобный полимер, соответствующий растительному каучуку, названный а-полимером, получается полимеризацией при температуре около 25° в отсутствии прямого света и при наличии небольшого количества кислорода воздуха. После 24 час. вязкость хлоропрена значительно увеличивается; через 3—4 суток оседает плотный бесцветный прозрачный студень, в к-ром еще имеется значительное количество неизменившегося хлоропрена. Если отогнать неизмененный хлоропрен, то остаток и представляет собой а-полимер. Если оставляют хлоропрен полимеризоваться 10 суток, то весь он превращается в //-полимер, соответствующий вулканизованному каучуку. При полимеризации при повышенной температуре (ок. 70°) без наличия воздуха или в присутствии нек-рых антиоксидантов получается /^-полимер — жидкая вязкая масса, не похожая на каучук. При нек-рых условиях, точно не установленных, получается co-полимер, гранулированная масса, вроде хрящей, не поддающаяся обработке обычными способами и склонная к саморазрушению на воздухе. а-полимер обрабатывается подходящим стабилизатором (фенил-бета-нафтил амином, гидрохиноном и т. п.), предохраняющим при комнатной температуре от дальнейшей полимеризации. Хлоропреновый каучук (а-полимер) в свежем виде — светлый, прозрачный, на воздухе буреет и темнеет; обладает острым неприятным запахом, если не подвергнут специальному дезодорированию. Уд. в. выше 1, 2 (тонет в воде).
В растянутом виде дает «точечную» рентгенограмму, аналогично растительному каучуку не растворяется, как прочие каучуки, в продуктах нефти (бензине, керосине и т. п.), растворяется в бензоле, толуоле и др. ароматических растворителях, образуя вязкие растворы. Хлоропреновый каучук превращается в состояние,
