систем (статистич. механика или статистич. термодинамика). Здесь ставятся те же вопросы, что и в обычной феноменологической термодинамике. Поэтому общие выводы статистич. термодинамики в значительной своей части совпадают с выводами феноменологической термодинамики и являются их обоснованием. Существенное различие заключается здесь только в том, что С. ф., наряду с общими условиями равновесия, позволяет рассматривать случайные отклонения от термодинамич. равновесия — флюктуации (см.), теорию которых феноменологическая термодинамика дать не может. В тех случаях, когда математич. трудности, связанные с применением Методов С. ф. к конкретным моделям вещества, удаётся преодолеть, статистич. термодинамика даёт возможность теоретически рассчитать уравнения состояния (см.) вещества и его теплоёмкость, т. е. получить все те сведения о веществе, к-рые феноменологии, термодинамика вынуждена брать йз опыта, не давая им никакого объяснения. Подобным образом удаётся построить статистич. теорию теплового равновесия в газах и кристаллах, получить нек-рые дополнительные сведения о чистых жидкостях и растворах (полная статйстич. теория жидкости пока невозможна), а также найти распределение энергии в теплойом излучении. 2) Статистическая теория процессов, протекающих в системах, составляет вторую часть С. ф. — статистич. кинетику (или кинетич. теорию материи; впрочем, этот термин часто употребляется и как синоним С. ф.). Примерами относящихся сюда задач могут служить задачи, рассматриваемые й кинетической теории (см.) газов, напр., диффузия, теплопроводность, вязкость Тазов. Здесь удаётся не только обосновать известные эмпирич. законы этих процессов, но и определить входящие в них постоянные.
Важным этапом в развитии С. ф. является введение в неё квантовых представлений (см. Квантовая механика). Хотя во многих вопросах уже классическая С. ф., связанная с классич. механикой, позволила решить поставленные задачи, она всё же часто приводила к непреодолимым затруднениям, например, в вопросах, касающихся теплоёмкости тел. Решение всех этих проблем дала только квантовая статистика.
Равновесные состояния. Классическая статистика идеального газа. Исторически первым объектом статистической теории теплового равновесия был идеальный газ (см. Газы), Механическую модель газа, которой при этом пользуются, можно охарактеризовать следующим образом.
В замкнутом сосуде с совершенно непроницаемыми стенками находится большое число почти не взаимодействующих между собой частиц. Каждая такая частица движется по прямой линии с постоянной скоростью до тех пор, пока она не столкнётся с другой частицей или со стенкой сосуда. Столкновения частиц между собой и со стенками должны быть совершенно упругими. В случае идеального газа предполагается, что размеры частиц исчезающе малы по сравнению со средними расстояниями между ними.
Исходя из этой модели и предполагая, что частицы движутся с одинаковой вероятностью по любому направлению, Крениг и Клаузиус(см.) смогли без дальнейших более тонкий статистич. предположений вычислить давление газа — среднюю по времени силу, с к-рой он давит на единицу поверхности стенки.
Давление это равно птпи2 1 Р = — з — -V’
/4.
где п — число частиц, т — масса одной частицы (предполагается, что частицы имеют одинаковую массу), и2 — средний квадрат скорости частиц, V — объём газа. Эта формула находится в согласии с законом Бойля-Мариотта.
Таким образом, здесь впервые эмпирич. закон поведения вещества был выведен из определённых, хотя ещё очень примитивных, представлений о его структуре.
Уже на этом примере можно проследить обычную связь между термодинамическими и статистич. величинами. С термодинамической величиной — давлением — здесь сопоставляется статистическое среднее значение за очень большой промежуток времени от силы, с к-рой молекулы действуют на стенку. Уравнение (1) позволяет сделать ещё одно заключение. При сопоставлении его с уравнением состояния идеального газа — уравнением Клапейрона: р = (Т — абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная), температура оказывается пропорциональной средней кинетической энергии одной частицы: = » и связана с ней универсальной константой — постоянной Больцмана к (мы не рассматриваем пока квантовой статистики, где такой связи нет). Для того чтобы такое сопоставление имело смысл, нужно, очевидно, ещё показать, что в сложной системе, состоящей из нескольких разнородных частей, при тепловом равновесии средняя кинетич. энергия любой частицы равна одной и той же величине, т. к. опыт показывает, что при тепловом равновесии температура всех частей тела одинакова, независимо от свойств этих частей. Этот результат, впервые полученный Максвеллом (см.), носит название теоремы о равномерном распределений кинетич. энергии по степеням свободы. Согласно этой теореме, средняя кинетич. энергия для каждой степени свободы (т. е. для hT каждого независимого движения) равна, независимо от массы частиц, входящих в систему.
Следующим вопросом, который возникает перед статистикой идеального газа, является вопрос о его теплоёмкости. Для вычисления теплоёмкости нужно определить среднее значение полной (а не только кинетической) энергий газа. Это требует уже более подробных сведений о структуре газа: необходимо знать устройство отдельной частицы. — При простейших предположениях теплоёмкость газа была вычислена Клаузиусом: если вся энергия частицы сводится к кинетич. энергии её поступательного движения, то теплоq ёмкость идеального газа равна cv = -^-R't для частиц, совершающих также и вращательные движения, теплоёмкость увеличивается, составляя -^-R для двухатомных газов и 3, В
для трёхатомных.
'
