рия показывает, что проявляющая способность проявителей (их восстановительный потенциал) возрастает с ростом щелочности среды. Поэтому почти все органические проявители применяются в щелочных растворах. При этих условиях проявляющие вещества окисляются, давая окрашенные продукты. Во избежание этого во все рецепты проявителей вводят сульфит натрия (Na2SO3), замедляющий процесс окисления и регулирующий ход проявления. Повидимому Na2SO3, окисляясь совместно с проявителем, принимает участие в сопряженной реакции окисления-восстановления.
Что касается выбора проявляющих веществ, то он производится преимущественно эмпирическим путем. Основные требования к проявляющим веществам сводятся к тому, чтобы они восстанавливали серебро в освещенных местах, не восстанавливали в тенях, давали определенную градацию светотени и действовали с определенной скоростью. Проявителями являются, по исследованиям бр.
Люмьер и Зейветца, вещества ароматического ряда, производные бензола и нафталина, у к-рых часть водородных атомов замещена группами гидроксила, аминогруппами или теми и другими вместе, а также различные их производные. Наиболее употребительны следующие проявляющие вещества: гидрохинон, адурол Гауффа и адурол Шеринга, пирокатехин, пирогаллол, парааминофенол, метол (женол, элон), глицин, амидол, парафенилендиамин, эйконоген.
Хорошие результаты дает смешенйе двух разных проявителей — метола с гидрохиноном, глицином и др. Из неорганич. проявителей до сих пор удержался в практике только железный проявитель, состоящий из двойной щавелевокислой соли калия и закиси железа. При физическом проявлении серебро^ обволакивающее Agзародыши, получается не при восстановлении AgBr из зерен, а вводится в раствор проявителя, обычно в виде AgNO3. Физическое проявление можно производить не только до фиксирования, но и после него. При этом зародыши скрытого изображения, оставшиеся после растворения AgBr, являются центрами кристаллизации серебра, получающегося при восстановлении AgNO3 (ионов Ag+) заключающимся в растворе органическим проявителем. Значительно сложнее невидимому механизм обычного, или химического проявления.
Фольмер выдвинул каталитическую теорию проявления, согласно к-рой зародыши Ag скрытого изображения кристаллизируют восстановление бромистого серебра на зерне проявителями, находящимися в растворе. Шеппард предложил адсорбционную теорию, по к-рой проявители адсорбируются на AgBr и дают с ним комплексные соединения, распадающиеся затем на Ag и окисленный проявитель. Эта теория совершенно не объясняет избирательного действия скрытого изображения. Новая адсорбционная теория проявления разработана А. И.
Рабиновичем, который предположил и экспериментально доказал, что органические проявляющие вещества адсорбируются на мелкораздробленном (коллоидном) серебре и не адсорбируются на AgBr. В результате адсорбции вокруг зародышей Ag получается очень высокая концентрация проявляющего вещества, к-рая во много раз повышает скорость восстановления AgBr зерна, непосредственно прилегающего к зародышу. Отсюда процесс распространяется по всему зерну.
Толкование характеристической кривой. Приведенные здесь данные из теории скрытого изображения и проявления позволяют дать качественное теоретическое истолкование характеристических кривых, выражающих зависимость потемнения фотографической эмульсии от количества световой энер 300
гии или количества освещения: E — It, где I — интенсивность света, t — продолжительность освещения, упавшего на фотографическую эмульсию (см. Сенситометрия). Характеристические кривые, дающие зависимость плотности потемнения D от логарифма количества света Е, имеют общую форму латинской буквы S; в области малых количеств освещения оптическая плотность D растет быстрее, чем log Е (область недодержки); при средних Е потемнение растет в линейной зависимости от log Е (область нормальной экспозиции); при очень больших Е кривая растет медленнее (область передержки) и даже загибается вниз (соляризация).
В области недодержки количество зерен AgBr, получающих способность проявляться, растет с количеством освещения быстрее, чем последнее, т. к. зерна и эмульсии распространены неравномерно по своему размеру и связанной с последним способности проявляться: вообще преобладают мелкие зерна и по мере роста Е все новые классы зерен получают способность проявляться. Поэтому при малых Е характеристическая кривая загибается кверху.
В области нормальных экспозиций (средних значений Е) различия между классами зерен сглаживаются, число способных к проявлению зародышей пропорционально их поверхности и D растет пропорционально Е.
Загиб кривой вниз в области передержки и соляризации объясняется в наст, время двумя параллельными теориями: регрессии (Люппо-Крамер) и коагуляции (Энерт и Ноддак, Мейдингер, Шеффере). Согласно первой большие количества освещения разлагают так много AgBr, что выделившийся В г вновь реагирует с Ag и вызывает таким образом регрессию скрытого изображения. Согласно второй большое количество выделившегося Ag, коагулирующего на центрах проявления, вызывает их непомерный рост, уменьшение удельной поверхности (дисперсности) и этим ослабляет их каталитическую способность. Невидимому вторая теория ближе к истине, так как она объясняет большинство фактов (наличие соляризации при физическом проявлении, рост количества фотолитически образованного серебра и т. д.), непонятных с точки зрения первой теории.
С этой же точки зрения могут быть объяснены (Мейдингер) известные отклонения от закона Бунзена и Роско (см. Фотохимия), наблюдаемые для фотографических эмульсий. При равных произведениях It, но разных/, выделяются неравные количества серебра, как это следовало бы из закона Бунзена и Роско: It = const. Здесь наблюдается Itp = const, гдер<1 (Шварцшильд). Впоследствии было показано, что и р не является константой, и были даны более сложные выражения закона потемнения фотографических эмульсий (Крон, Джонс и др.). Далее потемнение фотографического слоя уменьшается, если одно и то же количество освещения It доставляется слою с перерывами и притом тем больше, чем продолжительность перерывов больше по сравнению с периодами освещения. С точки зрения теории коагуляции Ag в центрах проявления при доставлении одинакового количества световой энергии (c<Zt) за большой промежуток времени или с большими перерывами выделившееся серебро успевает дойти до имеющихся уже центров проявления, скоагулировать на них, увеличить их размер и тем понизить их активность.
Структура проявленного слоя.
Изучение структуры и свойств проявленного фотографического слоя имеет большое значение, особенно для научных и технических применений Ф. Величина зерен Ag в проявленном (негативном) изображении увеличивается с ростом количества освещения (Е) и продолжительности проявления. Температура и щелочность обычных проявителей практически не сказываются. Особенное значение этот вопрос приобрел с введением в Ф. в последние годы малых кадров (обычно на кинопленке), требующих в позитивном процессе большего увеличения. Разработан ряд рецептов «мелкозернистых проявителей». В основе их лежат медленно работающие проявляющие вещества (особенно парафенилендиамин), у которых размеры зерен Ag увеличиваются с ростом щелочности. По-
