ния идут через возбужденные молекулы; реакции, вызванные светом в сплошных областях поглощения, — через продукты фотодиссоциации молекул. Иногда оба эти крайних случая (возбуждение и диссоциация) проявляются одновременно: спектр поглощения состоит из ряда полос, которые сходятся (соединяются) и переходят в область сплощного поглощения, напр. это имеет место для спектров поглощения галоидов. Появление такой границы дает возможность определить энергию диссоциации молекулы в нормальном и возбужденном состоянии. Чаще однако появляются отдельные группы полос и отдельные области сплошного поглощения, что, особенно в сложных молекулах, очень затрудняет интерпретацию первичных фотохимических процессов.
Укажем еще на один первичный фотохимический процесс, который играет существенную роль, — это явление предиссоциации, или фотодиссоциации молекул в области линейчатого поглощения.
Кривые типа J и II, как имеющие минимум, описывают устойчивое состояние молекулы, соответствующее химическому взаимодействию между ее атомами. Однако в зависимости от целого ряда внутриатомных факторов, определяемых точнее законами квантовой механики, между атомами возможен и другой вид взаимодействия, соответствующий взаимному их отталкиванию.
Взаимодействие такого типа не может привести к образованию устойчивого соединения.
Кривая потенциальной энергии в этом случае не имеет минимума (кривая III, рис. 3). Если под < влиянием каких-либо фак\АП торов молекула попадает 1 из устойчивого состояния \ !\Х/ в состояние, описываемое \ ! такой кривой, то она дис\ социирует. Если кривая 1\ ; :
отталкивания проходит до\ • \/ статочно близко от кривой V / устойчивого состояния, Ч-/ или, как принято считать, с ней пересекается (рис. 3), — то в точке пересечения Рис 3 — возможен переход системы с кривой возбужденного состояния II ца кривую III: возбужденная молекула самопроизвольно диссоциирует. Столкновения с соседними молекулами, влияние электрического или магнитного поля могут способствовать предиссоциации. Линейчатая структура области поглощения при этом нарушается, полосы становятся размытыми, диффузными.
Роль фотохимической активации. Таким образом воздействие света на молекулы реагирующих веществ может быть следующим: 1. В результате поглощения света в областях линейчатого поглощения возникают возбужденные молекулы. 2. При действии света в области предиссоциации молекулы возбуждаются и затем самопроизвольно диссоциируют. 3. В результате поглощения в сплошных областях молекулы диссоциируют непосредственно.
Сенсибилизированныефотохим и. ч еские реакций. Энергия фотохимической активации может быть подведена не только непосредственным поглощением света.
Если компоненты реакции сами не поглоща 334
ют, то к ним можно примешать «сенсибилизатор», т. е. вещество, не принимающее непосредственного участия в реакции, однако поглощающее свет в данной спектральной области. Поглотившие свет возбужденные молекулы сенсибилизатора, сталкиваясь с молекулами реагирующих веществ, тем или иным путем передают им свою энергию возбуждения, активируя их к реакции. Такая передача энергии от одной частицы к другой носит общее название ударов 2 — го рода (см. Фотолюминесценция). При передаче энергии в столкновении 2 — го рода большое значение имеет длительность возбужденного состояния, т. е. то время т, которое молекула или атом сенсибилизатора находится в возбужденном состоянии не испуская. Чем больше т, тем больше вероятность того, что молекула сенсибилизатора успеет передать при столкновении свою энергию компонентам реакции, тем выше квантовый выход., Величина т обычно порядка 10"7 — НГ8 сек., однако для некоторых устойчивых возбужденных состояний (метастабильных) она может достигать 10—3 — 10—2 сек. Поэтому метастабильные атомы и молекулы играют в Ф. исключительно важную роль. Наиболее хорошо изучены метастабильные атомы ртути (энергия 107 Kcal). Отметим еще метастабильные молекулы кислорода (37 Kcal). Передача энергии в столкновении 2 — го рода может происходить различными путями: 1. Энергия возбуждения сенсибилизатора может перейти в кинетическую энергию теплового движения.
Химическая эффективность таких столкновений вследствие их малой вероятности практически равна нулю. 2. Энергия возбуждения сенсибилизатора может перейти в энергию возбуждения столкнувшейся с ним молекулы.
При этом в испускании наряду с линиями или полосами сенсибилизатора появляются линии или полосы столкнувшихся с ними частиц (сенсибилизированная флуоресценция). Вероятность такого процесса тем больше, чем ближе — друг к другу энергетические уровни общих сталкивающихся частиц. В дальнейшем реакция идет за счет этих возбужденных молекул. 3. Возбужденная молекула сенсибилизатора диссоциирует сталкивающиеся с ней молекулы реактантов. Интересно отметить, что выход этих сенсибилизированных процессов иногда значительно выше, чем у непосредственной фотохимической реакции. Так напр., при разложении аммиака метастабильными атомами ртути выход почти в 30 раз выше, чем при непосредственном воздействии короткого ультрафиолетового света. Такими же процессами диссоциации вызвана невидимому и из-, вестная сенсибилизация зерен фотографической эмульсии (AgBr) к зеленым и красным лучам молекулами сложных органических красителей. 4. Наконец молекула или атом сенсибилизатора может вступить в реакцию с одним из атомов столкнувшейся с ним молекулы, образуя, впрочем, большей частью мало устойчивое соединение. По такой схеме протекает например взаимодействие возбужденных атомов ртути Hg* (звездочка здесь и в дальнейшем обозначает возбужденное состояние) с молекулами Н2 и Н2О. Первичным процессом здесь будет: Hg*+H2 -► HgH+H+14 К cal или соотв.
Hg*+H2O -> HgH+OH4—2K cal
Возникающие при этом свободные атомы Н или радикалы ОН являются главными участниками последующих реакций.
