ФОТОХИМИЯсвойств кристаллов, первичным процессом при освещении кристалла в области максимума является отрыв электрона у иона галоида.
Эти свободные «фотоэлектроны», которые во внешнем электрическом поле проявляются как фотоэлектрический ток, находятся среди большого' числа положительных ионов; внуТри кристалла они способны проходить лишь небольшие пути; поэтому весьма велика вероятность того, что такой свободный фотоэлектрон притянется к положительному атому металла и нейтрализует его. Выделение нейтрального атома металла и вызывает окрашивание. В результате в спектре поглощения появляется второй максимум уже в видимой области.
Для бромистого серебра первый основной максимум лежит в видимой части спектра, чем объясняется лимонно-желтый цвет кристаллов и чувствительность фотопластинки к видимому свету. — Схематически процессы распада AgBr можно записать так: Br — 4 — hv -► Вг4-е(где е — электрон) Ag+4 — e-*Ag.
Квантовый выход этих процессов мало отличается от 1.
Реакции возбужденных молекул. Сюда относятся собственно реакции активированных возбужденных молекул, все явления полимеризации и изомеризации, т. е. внутренних перегруппировок связей в молекуле. В отличие от реакций, идущих путем фотодиссоциации, квантовый выход здесь сильно зависит от давления газа или концентрации в жидкой фазе.. Действительно, все реакции этих типов (кроме изомеризации) идут путем столкновений по бимолекулярному закону.
При малых упругостях, когда среднее время между двумя столкновениями велико по сравнению с длительностью возбужденного Состояния т, большинство, возбужденных молекул успеет путем излучения вернуться в нормальное состояние раньше, чем испытает эффективное в смысле реакции столкновение. В реагирующей смеси будет наблюдаться заметная фотолюминесценция, а квантовый выход реакции будет мал. По мере увеличения упругости число столкновений будет расти, и процент использования возбужденных молекул для хим. процессов возрастет. При больших упругостях или больших концентрациях в жидкой фазе явлением фотолюминесценции можно пренебречь.
Если к реагирующей смеси примешано в значительном количестве постороннее вещество, например в газовой фазе какой-либо инертный газ, то часть возбужденных молекул испытает дезактивирующее столкновение с молекулами инертного газа раньше, чем столкнется с нужной для реакции компонентой. В результате квантовый выход также понизится. Мы имеем т. о. следующие характерные признаки реакций, идущих через возбужденные молекулы: 1) наличие линейчатого спектра поглощения; 2) появление спектра фотолюминесценции, поглощающей молекулы; 3) зависимость квантового выхода от парциальных давлений компонент реакции; 4) уменьшение квантового выхода при прибавлении постороннего вещества, особенно электро-отрицательных газов (галоиды, кислород), дезактивирующая способность которых обычно очень велика.
В качестве примера реакций возбужденной молекулы укажем на известное фотохимическое образование озона. При поглощении света вобласти 2.000—1.850 А молекула О2 возбуждается: ! Oa+hv — > Оа*.
Возбужденная молекула, реагируя с нормальной, дает озон:
Оа*+Оа — Оз+О.
Молекула озона сама разлагается под действием ультрафиолетового света, особенно эфг фектцвна область длин волн у 2.550 А» Так как при фотохимическом получении озона обычно не удается устранить лучи этой длины волны, то в результате создается некоторое подвижное равновесие, обычно смещенное в сторону образования озона.
Хорошо известны также процессы фотохимической полимеризации, т. е. образование сложных молекулярных комплексов под действием света. Одним из наиболее простых примеров является полимеризация антрацена и некоторых его производных, происходящая под действием ультрафиолетового света как в газообразной, так и в жидкой фазе.
Если А — молекула антрацена, А2-молекула диантрацена, то реакцию можно записать так: A+hv -► А*; затем А*4 — А Аа или А* *+ A+h./, где — частота света фотолюминесценции.
Рассмотрение кинетики этих процессов показывает, что е возрастанием концентрации антраЦена скорость реакции полимериза- § ций растет сначала f быстро, затем дости — Я гаетнасыщения. Ход | интенсивности флуо- § ресценции обратный й (рис. 4, где приве- | дены кривые для ме — « тилантрацена). концентрация метилантрацена Процессы полиме — 1 Рис. 4. ризации довольно разнообразны. Ацетилен в ультрафиолетовом свете полимеризуется в бензол, производные ацетилена — в соответствующие производные бензола. — Не менее распространены и процессы фотохимической изомеризаций, т. е. перегруппировки атомов в сложных молекулах. Наиболее хбрбшо' изучены эти процессы для произ^водных нитробензола (характерно перемещение атома кислорода) и галоидных соединений анилина (преобразование в парасоединения).
Цепные фотохимические реакции. Когда квантовый выход фотохймической реакции велик, можно предполагать образование цепи, т. е. саморазвивающуюСя последовательность одинаковых элементарных реакций. Помимо большого квантового выхода цепные реакции характеризуются следующими признаками: 1) квантовый выход почти всегда зависит от концентраций начальных, а также конечных продуктов реакции; 2) следы загрязнений резко увеличивают или уменьшают у; 3) у зависит также от температуры и длины волны; 4) скорость реакции изменяется не пропорционально интенсивности возбуждающего света. Последний признак является наиболее характерным для цепной реакции.
Скорости фотохимических реакций обычно не удовлетворяют тем соотношениям, которые установлены для термических. Закон действующих масс выполняется лишь для очень ограниченного круга фотохимических равновесий; константа равновесия зависит от интенсивности света, от длины волны, от коэффициентов
