Эфиры, органические соединения, в которых два радикала — один из них должен быть непременно спиртовым или фенольным, а другой может быть или такого же характера или радикалом кислотным — связаны кислородом. В первом случае Э. называются простыми, во втором — сложными. Спирты и фенолы, образующие Э., могут быть различной атомности, а кислоты — минеральными, органическими различной основности. Так как при образовании Э. выделяется вода из водных остатков, то Э. принадлежат к ангидридным соединениям.
Простые Э. одноатомных спиртов бывают собственно простыми Э., когда содержат одинаковые радикалы, напр.:
или — смешанными, напр.:
Общие способы получения простых Э. следующие: действие иодюров на алкоголяты: C2H5ONa + CH3J = NaJ + C2H5OCH3, или отнятие воды от спиртов серной кислотой или пропусканием паров спиртов через нагретые катализаторы (особенно содержащие Al2O3). Простые Э., за исключением метилового, который газообразен, — нейтральные жидкости, летучие и горючие, или твёрдые тела. Простые Э. довольно индифферентны. В отличие от спиртов, на них не действуют ни натрий, ни пятихлористый фосфор при обыкновенной температуре; ни вода, ни щелочи их не омыляют (разлагают) без давления. Иодистый водород при нагревании разлагает их на иодюр и спирт, напр.:
На этой реакции основывается определение метоксильных групп (OCH3) в природных органических соединениях, весьма часто встречающихся в растительных продуктах (сложных углеводах, алкалоидах, метиловых эфирах, фенолах и др.).
Обыкновенный, или этиловый, Э., C2H5—C2H5—O, неправильно называемый серным Э., является наиболее важным и давно известным представителем этого класса. Приготовление его действием на спирт серной кислоты было открыто ещё в 1540 г. Валерием Кордом; процесс и роль серной кислоты изучались различными учёными (особенно Митчерлихом), но были окончательно разъяснены Вильямсоном. Им же было установлено правильное отношение Э. к спирту. Согласно Вильямсону, действие серной кислоты сводится к образованию этилосерной кислоты, при действии на которую спирта образуется Э.:
Что реакция протекает так, Вильямсон доказал образованием смешанного Э. в случае подливания к этилосерной кислоте другого спирта, напр., амилового:
Этиловый Э. — бесцветная, подвижная, очень летучая жидкость, темп. кип. 35°, темп. плав. — 117,6°, уд. в. 0,731 (при 4°); не смешивается с водой, но в ней отчасти растворяется; в этиловом Э. вода также растворяется. Этиловый Э. растворяет многие соединения — как органические (особенно жиры), так и некоторые неорганические (иод и некоторые соли). Применяется для извлечения и количественного определения жиров. Пары его тяжелы и горючи и с воздухом взрывают. При вдыхании паров этилового Э. сперва наступает возбуждение, а затем потеря чувствительности, почему он применяется при хирургических операциях; такой Э. должен быть особо чистым (Aether pro narcosi).
Э. многоатомных алкоголей. Многоатомные алкоголи способны образовать простые Э. как с одноатомными алкоголями, так и выделением воды за счёт своих собственных спиртовых гидроксилов. Так, этилен-гликоль даёт, например, с метиловым алкоголем эфиры: CH3OCH2CH2OH и CH3OCH2CH2OCH3, а также
Э. с одноатомными спиртами не представляют особого интереса, хотя метиловые Э. многоатомных фенолов распространены в растениях, а Э. углеводов играют в последнее время довольно важную роль при установлении строения углеводов. Э. второго типа, т. н. окиси двухатомных радикалов, представляют значительный интерес и связаны с многими важными группами органических соединений. В соответствии с принципами стереохимии, особенно прочными являются окиси из 5 и 6 членов в цикле:
Подобные циклические группировки, — причём в каждом звене CH2 водород замещён группой OH, что значительно уменьшает устойчивость цикла, — входят в окисные формы глюкоз.
Тетрагидро-фуран, представляющий продукт присоединения 4 H к фурану (см. фурфуран),
важный кислородный гетероцикл, образующийся в форме производных (фурфурола и др.) из углеводов. Окиси терпенового ряда, напр., цинеол (см.), нередко встречаются в эфирных маслах.
Особый класс простых Э. представляют производные неспособных к существованию двухатомных и трёхатомных (и одного четырёхатомного) спиртов с водными остатками при одном атоме углерода, например: CH2(OH)2, CH(OH)3, C(OH)4. Первое соединение представляет гидрат, отвечающий муравьиному альдегиду, второе — ортомуравьиную, третье — ортоугольную кислоту. Подобные производные этана будут: CH3CH(OH)2 и CH3C(OH)3; второе соединение — ортоуксусная кислота. Простыми Э. будут для метилового и этилового спирта: CH2(OCH3)2 — метилаль, CH3CH(OC2H5)2 — ацеталь, CH(OC2H5)3 — ортомуравьиный Э. и C(OC2H5)4 — эфир Бассета, или ортоугольный.
Сложные Э. Сложные Э. формально, по способам образования из спиртов и кислот и по строению, аналогичны солям, но по свойствам существенно отличны. Различают сложные Э. минеральных и органических кислот. Образуются они прямым взаимодействием спиртов с кислотами. Реакция идёт с выделением воды и сопровождается малым тепловым эффектом. При обыкновенной температуре реакция протекает чрезвычайно медленно, с повышением температуры скорость её возрастает, но до конца она не доходит — ограничена пределом, т. к. продукты реакции снова могут давать исходные вещества. Вследствие очень малого теплового эффекта реакции, предел её не зависит от температуры, но зависит от относительных количеств спирта и кислоты (по закону действующих масс) и от характера и строения спирта (и кислоты). Устраняя выделяющуюся воду (напр., серной кислотой или HCl) и беря избыток кислоты, можно достигнуть почти полного переведения спирта в Э. Для эквимолекулярных количеств этилового спирта и уксусной кислоты реакция изобразится так:
(знак ⇌ указывает на обратимость). Для получения сложных Э. можно прибегать к действию на спирты ангидридов кислот:
или к действию галоидных алкилов на соли (особенно серебряные) кислот:
Сложные Э. минеральных кислот. Сложные Э. галоидоводородных кислот представляют галоидные производные углеводородов, напр.:
Из Э. других минеральных кислот применяются азотистые Э. — CH3ONO, C2H5ONO, газообразные и жидкий изоамиловый (амилнитрит, см.), C5H11ONO — для диазотирования вместо азотистой кислоты; последний, кроме того, — в медицине. Азотистые Э. ядовиты. Э. азотной кислоты отличаются взрывчатостью, и азотные Э. многоатомных спиртов, напр., нитроглицерин,
и азотные Э. клетчатки — пироксилин — широко применяются как взрывчатые вещества (см.).
Многоосновные кислоты образуют кислые Э., или эфирные кислоты, и средние. Так, серная кислота с метиловым спиртом даёт метилосерную кислоту, CH3OSO2OH, и метилсульфат, SO2.(OCH3)2, а с этиловым — этилосерную кислоту, C2H5OSO2OH, и этилсульфат, SO2(OC2H5)2. Кислые Э. представляют сильные одноосновные кислоты. Этилосерная кислота образуется не только действием серной кислоты на спирт, но и действием её на этилен и играет роль промежуточного продукта при получении этилена из спирта (и обратно), а также при приготовлении из спирта Э. Кроме того, ею пользуются для получения различных соединений, заключающих C2H5 (как и иодистым этилом). Ядовитый метилсульфат, способный легко вступать в реакции двойного разложения, служит для метилирования, напр.:
реакция течёт при обыкновенной температуре в водном растворе, Э. фосфорной кислоты, жирных кислот и глицерина входят в состав лецитинов, а Э. инозита, C6H6(OH)6, и фосфорной кислоты — в состав фитина.
Сложные Э. органических кислот. Известно громадное число сложных Э., так как каждый спирт может образовать сложный Э. с каждой кислотой. В этом классе имеется множество случаев метамерии [1] и настоящей изомерии. Сложные Э. весьма распространены в живой природе. Физические свойства сложных Э. разнообразны и зависят от природы спирта и кислоты. Сложные Э. простых одноосновных кислот и одноатомных предельных алкоголей (если их молекулярный вес не особенно высок) представляют бесцветные, подвижные, летучие жидкости с особым приятным запахом плодов (груш, ананаса) и ягод и находят применение в качестве фруктовых эссенций (см. эссенции), а уксусно-этиловый Э. (темп. кип. 78°) применяется также для приготовления бездымного пороха. Сложные Э. высших одноосновных кислот и одноатомных спиртов — твёрдые, жирные наощупь тела, лишённые запаха, как, напр., эталь, C16H31OOC16H33 — сложный Э. пальмитиновой кислоты и цетилового алкоголя. Эталь добывается из спермацета, содержащегося в черепной полости кашалота. Подобными свойствами обладают сложные Э., встречающиеся в восках. Сложные полные Э. глицерина (глицериды) и одноосновных кислот высокого молекулярного веса (предельной C16H32O2 пальмитиновой и с 18 атомами углерода — предельной стеариновой, C18H34O2, и непредельных
образуют жиры растений и животных. Глицериды твёрды или жидки, нелетучи, нерастворимы в воде; растворимы в Э. и некоторых других растворителях. Все сложные Э. в чистом виде нейтральны, и самой характерной для них реакцией является разложение их водой:
Реакция называется гидролизом, или омылением. Она весьма ускоряется (как и все реакции) с повышением температуры и под влиянием катализаторов: кислот, щелочей и ферментов.
- ↑ Грубый случай изомерии, вызываемой тем, что многовалентный атом (или не содержащий C радикал, напр., NH) удерживает в связи радикалы разной величины, но в сумме содержащие одинаковое число атомов. Так, напр., метамерны C2H5—C2H5—O и CH3—C3H7—O или HCO—C2H5—O и CH3CO—CH3—O.