БСЭ1/Газы

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

ГАЗЫ, вещества, к-рые в отсутствии внешних сил (напр., силы тяжести) равномерно заполняют предоставленное им пространство и производят давление (называемое также упругостью газа) на оболочку, ограничивающую пространство, занятое ими. В виду бесцветности, прозрачности и легкости обычных газов, затрудняющих изучение их, физика и химия их родились поздно и развивались медленно. Только в 17 веке было доказано, что воздух обладает весом (Торричелли и Паскаль), и было открыто влияние давления на объем газа (Бойль); в том же веке Ван Гельмонт различил несколько воздухоподобных веществ и ввел термин «газы». После исследований Блека над углекислотой (середина 18 в.) начала развиваться «пневматическая химия»; работы Кавендиша, Пристлея и Лавуазье окончательно установили качественную характеристику, а исследования Дальтона, Гей-Люссака и Авогадро положили прочное начало количественной характеристике Г.— Малая точность первых исследований в узких пределах давлений и температур позволила открыть ряд основных газовых законов; более точные исследования показали, что открытые простые законы являются приближенными и что газы в действительности дают ряд уклонений от них. Тогда было введено понятие об идеальных Г., т. е. воображаемых Г., к-рые строго подчиняются основным законам; действительные (реальные) Г. тем ближе подходят к идеальным, чем меньше их плотность; теоретически они становятся идеальными при бесконечно малом давлении.

Идеальные Г. подчиняются следующим законам. 1) Закон Бойля-Мариотта: при постоянной температуре объем данного количества Г. обратно пропорционален давлению :

, откуда или ,

где —функция температуры (подробнее см. Бойля-Мариотта закон).

2) Закон Шарля-Гей-Люссака: при постоянном давлении объем данного количества газа является линейной функцией температуры , где —объем данного количества газа при 0°, —объем его при °, —коэффициент теплового расширения, равный 1/273,2; отсюда:

,

где есть абсолютная температура. Из указанных законов вытекает, что при постоянном объеме упругость данного количества газа является также линейной функцией температуры:

,

где —упругость газа при 0° , —упругость его при ° , —температурный коэффициент упругости газа, численно равный коэффициенту теплового расширения его. Оба закона могут быть соединены, и тогда они приводят к уравнению:

или ,

где есть т. н. газовая постоянная; численное значение этой постоянной различно для различных Г., если Г. взяты в количествах 1 г, 1 кг и т. д.; так, для 1 кг воздуха для любого другого Г. , где —плотность газа по отношению к воздуху. Условимся брать различные Г. в таких количествах, чтобы их газовая постоянная имела одно и то же численное значение; такие количества газа называются грамм-молекулярными количествами; в этом случае газовая постоянная обозначается через , и уравнение носит название уравнения состояния идеальных газов; численное значение

, для всех Г.

3) Закон Авогадро: при одинаковых температурах и давлениях в одинаковых объемах различных Г. содержится одинаковое число молекул. Из предыдущего и этого законов вытекает, что грамм-молекулярные количества различных идеальных Г. занимают один и тот же объем—грамм молекулярный объем л при 0° и 760 мм; число молекул в таком объеме—Авогадрово число— (см. Авогадро, Число Авогадро).

Из первых законов и двух принципов термодинамики как следствие вытекают:

4) Закон Джауля: внутрен. энергия идеального Г. есть функция только температуры, т. е. не зависит от объема; другими словами, при расширении идеального Г. в пустоту он не охлаждается и не нагревается; следовательно, при изотермическом расширении Г. поглощенное тепло равно произведенной Г. работе, и 5) Закон Клаузиуса: теплоемкость идеального Г. при постоянном объеме () не зависит от температуры. (см.) дает простое соотношение между молекулярными теплоемкостями при постоянном давлении () и постоянном объеме ; отношение же этих теплоемкостей к может быть определено различными физическими способами (напр., из скорости звука в Г.)- Закон Клаузиуса позволяет вывести простые соотношения между объемом , давлением и температурой в случае адиабатических процессов (см.), а также простые выражения для ряда термодинамических функций идеальных газов (энергии, энтропии, потенциалов и пр.).

Перечисленные законы характеризуют собою индивидуальные идеальные Г.; в случае смеси идеальных Г. мы постулируем следующее положение: свободная энергия (см.) смеси идеальных Г. равна сумме свободных энергий отдельных Г., взятых при той же температуре в объеме смеси. Как следствие из этого постулата вытекает:

6) Закон Дальтона: давление смеси идеальных Г. равно сумме парциальных давлений отдельных Г., составляющих смесь, т. е. тех давлений, к-рые производил бы каждый Г. в отдельности, если бы он был взят при той же температуре в объеме смеси.— Из данных термодинамики и этого постулата вытекает также знаменитый парадокс Гиббса, состоящий в следующем. При смешении идеальных Г. при постоянной температуре и давлении происходит увеличение их энтропии (см.); это увеличение энтропии зависит только от количества газов (молекул или грамм-молекул), но не от рода Г.; отсюда следует, что при смешении различных порций одного и того же газа энтропия его должна возрастать. Путем рассмотрения макроскопических свойств Г. (свойств Г. в целом) этот парадокс не может быть разрешен; повидимому, его объяснение следует искать в кинетической теории газов (см.). Эта теория построена на предположении, что Г. состоят из множества отдельных молекул—материальных точек, или абсолютно упругих телец определенного размера и веса, которые при обычных давлениях находятся на расстояниях, значительно превышающих их размеры. В случае идеальных Г. предполагается, что между молекулами нет никаких взаимодействий; молекулы движутся прямолинейно от столкновения до столкновения с другими молекулами или со стенками сосуда, при столкновениях же ведут себя по законам удара упругих тел. Кинетическая теория позволила очень хорошо объяснить ряд свойств Г. и происходящих в них явлений: явления вязкости, диффузии и теплопроводности (см.).

Реальные газы, в зависимости от температуры и давления, в большей или меньшей степени уклоняются от всех указанных выше законов идеальных Г. Произведение (закон Бойля) для них непостоянно; на рисунке показано как изменяется у углекислоты произведение с изменением давления при разных температурах; при каждой температуре имеется давление, для к-рого имеет минимальное значение (через такие минимумы проведена прерывистая кривая); при температурах ниже некоторой температуры, называемой критической, которая характерна для каждого Г., кривая претерпевает разрыв (вертикальные прямые внутри точечной кривой); ниже критической температуры вещество находится или в парообразном состоянии (при малых давлениях) или в жидком состоянии (при высших давлениях); выше критической температуры газ никаким давлением нельзя превратить в жидкость; термин «Г.» следует прилагать к состоянию вещества, находящегося выше критической температуры. Рассмотрение кривых на рис. показывает, что всегда существует температура, при к-рой произведение дает горизонтальную прямую на некотором протяжении БСЭ1. Газы.jpgдавления; в этом участке применимо уравнение ; такая температура называется Бойлевой температурой, для воздуха она равна 55°, для углекислоты лежит между 500—600°.

У реальных газов коэффициент теплового расширения и температурный коэффициент давления в уравнениях Шарля Гей-Люссака не равны друг другу и зависят от температуры и давления (соотв. объема). В виду того, что реальные Г. уклоняются от законов Бойля-Мариотта и Шарля-Гей-Люссака, понятно, что в уравнение состояния реальных Г. необходимо ввести, по крайней мере, две поправки: поправку на давление, т. к. надо учесть, кроме внешнего давления, еще внутреннее, являющееся результатом сил притяжения между молекулами, и поправку на объем самих молекул. Предложено несколько десятков уравнений состояния реальных Г., простейшим из них, являющимся вторым приближением к действительности (первое приближение ), считается уравнение Ван-дер-Ваальса (см.) , в котором и —постоянные величины, характеризующие природу газа; —поправка на внутреннее давление, —объемная поправка. Это уравнение дает хороший качественный, но не количественный ответ о поведении Г.; в действительности, величины и являются функциями температуры и давления. Для количественного учета поведения реальных Г. приходится составлять очень сложные эмпирические уравнения (Камерлинг-Оннес). Понятно, что в случае реальных Г. неточен и закон Дальтона; соответствующие поправки обычно вводятся на основании более сложных уравнений состояния, напр., уравнения Ван-дер-Ваальса. Приближенный характер имеет также и весьма важный для химии закон Авогадро. Грамм-молекулярные объемы различных газов слегка различны: для водорода , кислорода , хлористого водорода , сернистого газа , и т. д. Для того, чтобы вычислить правильный молекулярный вес газообразных веществ, пришлось исправить формулировку закона Авогадро. Новая формулировка гласит (Д. Бертло): в одинаковых объемах различных Г. при одинаковой температуре и бесконечно малом давлении содержится одинаковое число молекул. Грамм-молекулярный объем реального газа , где —такой же объем идеального газа, а —коэффициент, показывающий степень уклонения Г. от закона Бойля-Мариотта.

Поскольку реальные Г. уклоняются от законов Бойля-Мариотта и Шарля-Гей-Люссака, постольку оказался для них неверным и закон Джауля. Джауль и Томсон заставили газ переходить через плотный ватный тампон, при чем он расширялся и упругость его падала; оказалось, что в случае водорода имеет место повышение температуры при расширении, а в случае остальных Г.—понижение (Джауль-Томсоновоский эффект). Анализ этого сложного явления показывает, что для всех Г. изменение внутренней энергии с изменением объема положительно, что объясняется существованием во всех Г. сил притяжения между молекулами. Отрицательный знак эффекта у водорода обусловливается меньшей сжимаемостью его, чем это следует по закону Бойля-Мариотта; однако, ниже температуры ° водород ведет себя так же, как и другие Г. Некоторые машины для сжижения Г. основаны на принципе использования Джауль-Томсоновского эффекта. Значительно отступают реальные Г. и от закона Клаузиуса; за исключением одноатомных Г., у всех остальных (т. е. у подавляющего большинства) зависимость теплоемкости от температуры резко выражена. С повышением температуры теплоемкость Г. растет, что указывает на появление новых степеней свободы, связанных с колебаниями атомов в молекуле.

Лит.: Бирон Е. В., Учение о газах и жидкостях, М„ 1923; Блох Е., Кинетическая теория газов, М., 1925.