НЭС/Медь

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Медь — химический элемент (знак Cu) с атомным весом 63,57 (1916 г.), принадлежащий к числу металлов и занимающий место в I группе и 5 ряду периодической системы. Как металл с важными для практических применений свойствами М. известна с глубокой древности. Употребление ее началось, повидимому, в эпоху, непосредственно следующую за «каменным» и предшествовавшую «бронзовому» веку. Халдеянам и египтянам она была известна, по крайней мере, за 4000 лет до начала нашей эры. Уже Василий Валентин знал, что железо осаждает М. из раствора, но только Ван Гельмонт и Роб. Бойль (XVII в.) показали, что при этом, вопреки господствовавшему раньше убеждению, не происходит превращения железа в М., что М. присутствует в растворах в скрытой форме. В природе М. встречается в самородном состоянии и в виде соединений. Наиболее важной медной рудой является медный колчедан Cu(FeS₂), о других рудах см. Медные руды. Обработка медных руд весьма проста, когда в них не содержится серы. Тогда сплавления с углем в шахтенных печах уже достаточно для выплавки сырого металла. Наоборот, сернистые руды М., которые, кроме Cu, обычно содержат еще и железо, представляет большие затруднения. Переработка, совершающаяся в несколько последовательных стадий, заключается в обжиге измельченной руды, в повторном сплавлении полученного продукта с песком и в новом обжиге. При обжиге М. постепенно лишается серы и переходит в окись CuO, а при плавке с песком освобождается от железа, окисляющегося и переходящего в шлаки. В результате получается нечистая окись М., которую восстановляют, а для окончательной очистки металла пользуются электролитическим способом, при чем серую М. делают анодом в растворе CuSO₄. Тогда на катоде выделяется чистая Cu. Около половины всего мирового производства М. приходится на долю Америки. Металлическая М. — блестящий металл «медно-красного» цвета, кристаллиз. в правильной системе (октаэдры); плавится при 1084° и кипит при 2300°. Уд. вес перегнанной и спрессованной М. = 8,9376 при 20°, электролитической М. — 8,9587; весьма легко проводит электричество: удельное сопротивление при 0° = 1,567×10−6 омов (для куба с ребром в 1 стм.). Примеси сильно понижают проводимость, а потому в электротехнике предъявляются высокие требования к чистоте металлич. М. М. отличается большой вязкостью и тягучестью. Она может быть вытянута в очень тонкую проволоку. Медная проволока толщиною в 2 мм. разрывается только от груза в 140 кгр., тогда как для разрыва такой же толщины свинцовой проволоки достаточно 9 кгр. По криоскопическим определениям растворенная в расплавленном олове и свинце М. обладает молекулой, состоящей из одного атома. М. постоянна в сухом воздухе, но легко окисляется в присутствии влаги и CO₂ (а также других кислот), при чем покрывается зеленым налетом основной соли. Накаленная на воздухе окисляется в Cu₂O и в CuO. Без доступа воздуха нерастворима в большинстве разбавленных минеральных кислот, но легко растворима в азотной кислоте. Крепкая серная кислота при нагревании реагирует по уравнению: H₂SO₄ + Cu = CuSO₄ + H₂; H₂SO₄ + H₂ = 2H₂O + SO₂. В результате вместо водорода (редуцирующего серную кислоту) выделяется сернистый газ. Крепкая HCl, особенно в присутствии платины (гальваническая пара) образует CuCl с выделением водорода. При встряхивании с водным аммиаком и воздухом М. переходит в раствор синим цветом, образуя реактив Швейцера (см. ниже). Принадлежа к побочной подгруппе I группы периодической системы, М. вместе с Ag и Au резко отличается от щелочных металлов, с которыми ее сближает, главным образом, тип закисных соединений CuX (см. ниже), где она является одновалентной. С серебром и отчасти с золотом ее сближает трудная растворимость галоидных солей типа MeX и окислов, наклонность к комплексообразованию, высокий удельный вес и некоторые другие признаки. В общем, в М., как и в ее ближайших аналогах (Ag, Au) — больше признаков, свойственных элементам VIII, нежели I группы, что отчасти и отмечено в таблице Д. И. Менделеева. М. наименее благородный в ряду Cu, Ag, Au. В ряду напряжения Вольты, она лежит между H и As:

Большинство соединений M. отвечает двум типам CuX, или Cu₂X₂, и CuX₂. Первые относятся к ряду закиси М. и содержат М. в одновалентном состоянии; вторые относятся к ряду окиси и содержат М. в двухвалентном состоянии. Переход соединений ряда окиси в закисные происходит под влиянием восстановителей. Водород под давлением, действуя на соли окиси М. в зависимости от природы аниона и от температуры, восстановляет их до закиси М. Cu₂O или до металлической М. (В. Н. Ипатьев). Окислители, во многих случаях уже кислород воздуха, вызывают обратный переход соединений ряда закиси М. в соединении ряда окиси. Этот переход становится особенно резко заметным, если дело идет о бесцветных комплексных соединениях солей закиси М. с аммиаком, напр., об аммиачном растворе Cu₂Cl₂: при встряхивании такого раствора с воздухом происходит моментальное посинение. Любопытный случай перехода солей окиси в соли закиси М. происходит при действии на первые закиси солей железа FeX₂. Если, напр., FeSO₄ и CuSO₄ смешать в водном растворе, то происходит в ничтожном количестве образование закисной соли М. и Fe₂(SO₄)₃, но если благодаря прибавке третьего тела концентрация ионов Cu+ или Fe+++, или обоих вместе понижается до весьма малой величины, то реакция восстановления может пойти до конца. Подобное понижение концентрации может произойти вследствие образования или трудно растворимого продукта, или прочного комплексного соединения. Так в присутствии избытка аммиака железный купорос обесцвечивает раствор CuSO₄, а в осадке получается Fe(OH)₃. С другой стороны, в присутствии растворимых роданистых металлов (напр. KSCN) осаждается Cu(SCN), а в растворе остается красное родановое железо Fe(SCN)₃. Взаимные переходы между одно- и двухвалентной М. являются причиной многих каталитических процессов. Таков, напр., процесс Дикона, в котором, благодаря присутствию солей М. ускоряется окисление хлористого водорода кислородом воздуха (т.-е. ускоряется наступление равновесия 4HCl + O₂ ⇌ Cl₂ + 2H₂O). Другим примером может служить ускорение процесса окисления сернистой кислоты (H₂SO₃) в серную (H₂SO₄). При этом достаточно самых ничтожных следов медных солей (одна миллиардная доля молекулы CuSO₄, или 6,36×10−11 гр. иона Cu++ в литре), для того, чтобы вызвать заметное повышение скорости. Соединения М. с кислородом. Закись М. Cu₂O получается сплавлением Cu.Cl с содой и выщелачиванием водой или лучше нагреванием фелинговой жидкости (см. ниже) с глюкозой или другим редуцирующим сахаром. Образует красные октаэдрические кристаллы уд. в. 5,6, практически нерастворимые в воде. При прокаливании на воздухе переходит в окись М. В аммиаке растворяется с образованием комплексных оснований. Гидрат закиси М. с достоверностью неизвестен. Окись М. CuO получается накаливанием М. (тепло образ. +37,7 больших каллорий) или закиси М. на воздухе, или же прокаливанием углемедной, а также азотномедной соли (в последнем случае выделяются окислы азота); черный порошок уд. в. 6,4; плавится при 1064°. Упругость диссоциации по уравнению: 2CuO ⇌ Cu₂O + ½O₂ при 1000° достигает 118 мм., при 1050° — 314 мм., а при 1070° — 458 мм. ртути. Растворяется в кислотах HCl, H₂SO₄, HNO₃ и пр. с образованием солей окиси М. Водородом восстановляется в металлич. М. между 150 и 200°. При прокаливании с органическими соединениями окисляет (сжигает) последние, превращая углерод в СO₂, а водород в воду, а потому и употребляется для элементарного органического анализа. Гидрат окиси М. Cu(OH)₂ осаждается из растворов солей окиси М. едкими щелочами в виде голубоватого аморфного осадка, который уже при кипячении теряет воду и переходит в черную окись М. CuO. Раствор гидрата окиси М. в аммиаке образует так наз. реактив Швейцера, обладающий способностью растворять клетчатку. Соли ряда закиси М. CuX по большей части отличаются неустойчивостью по отношению к воде, в присутствии которой практически нацело разлагаются на металлическую М. и соответствующую соль окиси М., напр., Cu₂SO₄ = CuSO₄ + Cu. Исключение представляют галоидные соли, а также CuCN и CuSCN, отличающиеся трудной растворимостью. Соли типа CuX по большей части бесцветны. Однохлористая или полухлористая М. CuCl получается кипячением раствора CuCl₂ с металлической М. в присутствии HCl, с последующим разбавлением водой (CuCl₂ + Cu = 2CuCl₂); или же восстановляют раствор CuCl₂ (или смесь CuSO₄ с NaCl) сернистым газом (2CuCl₂ + 2H₂O + SO₂ + 2CuCl + H₂SO₄ + 2HCl). Бесцветный порошок уд. в. 3,7, темп. плавления 434°. Растворы полухлористой М. в HCl и в NH₃ обладают способностью поглощать кислород, а также (особенно в HCl) окись углерода, а потому употребляются при газовом анализе. Однобромистая М. CuBr получается подобно однохлористой и обладает аналогичными свойствами. Одноиодистая М. CuJ выпадает непосредственно при смешении солей ряда окиси М. с растворимыми солями иодистоводородной кислоты (KJ, NaJ), при одновременном выделении свободного иода. В этом случае CuJ образуется из неустойчивой CuJ₂ (CuSO₄ + 2KJ = K₂SO₄ + CuJ₂; 2CuJ₂ = 2CuJ + J₂), легко разлагающейся без всякого участия восстановителя. Цианистая М. CuCN получается нагреванием медного купороса с цианистым калием в водном растворе. При этом CuCN выпадает в осадок, и одновременно выделяется газообразный циан, который можно добывать посредством той же реакции (2CuSO₄ + 4KCN = 2CuCN + 2K₂SO₄ + C₂N₂). Белый порошок, растворимый в KCN с образованием комплексной соли. Серномедная соль ряда закиси Cu₂SO₄ недавно получена Рекура действием сернометилового эфира на закись М. (CH₃)₂SO₄ + Cu₂O = Cu₂SO + (CH₃)₂O. Водой немедленно разлагается на М. и медный купорос. Соли ряда окиси М. CuX₂ (растворимые) получаются растворением окиси М., ее гидрата или углемедной соли в соответственных кислотах. В разбавленном растворе они обладают (при бесцветном анионе) одним и тем же голубым цветом и практически тождественным спектром поглощения. В таких растворах допускают присутствие ионов Cu++ (вероятно гидратированных, связанных с некоторым числом молекул H₂O). Происходя от сравнительно слабого основания Cu(OH)₂, соли окиси М. наклонны к образованию основных солей. Те из них, которые отвечают сильным кислотам (напр., CuCl₂, Cu(NO₃)₂, CuSO₄) в растворе показывают слабокислую реакцию, обусловленную гидролизом. В крепких растворах, а также в твердом состоянии соли ряда CuX₂ (особенно галоидные) нередко окрашены в совершенно иной цвет, напр., зеленый, бурый и т. п., что следует приписать, главным образом, образованию комплексных соединений. Весьма характерные комплексные соединения происходят при действии на соли окиси М. избытка NH₃. Бледно-голубые растворы окрашиваются при этом в интенсивно синий цвет. Такие растворы не показывают некоторых реакций, свойственных ионам Cu++, напр., не осаждаются едкими щелочами. Дальнейшие исследования показали, что прибавление к раствору соли CuX₂ (напр., CuSO₄) 4 мол. NH₃ вызывает лишь ничтожное изменение точки замерзания этого раствора. С другой стороны, измеряя парциальную упругость аммиака у подобных растворов, Д. П. Коновалов нашел, что из n молекул аммиака, приходящихся на 1 атом М., лишь n − 4 ведут себя как свободный NH₃, между тем как 4 NH₃ практически не принимают участия в процессе насыщения аммиаком газовой фазы. Таким образом 4 молекулы NH₃ как бы находятся в состоянии прочной связи с Cu. Этот вывод подтверждается также существованием ряда трудно растворимых дериватов, заключающих общий радикал [Pt4NH3]; таков, напр., хлороплатинат [Pt4NH3]PtCl4. Все эти и другие однородные по своему значению факты заставляют признать, что в растворах солей окиси М., содержащих избыток NH₃, надо допустить присутствие комплексных катионов [Cu4NH3]++. Хлорная медь, CuCl₂, получается нагреванием М. в струе хлора или же гидрата CuCl₂.2H₂O — в струе HCl газа. Желтобурая кристаллическая масса уд. в. 3,05, темп. плавления 500°. Тепл. обр. 51,6 б. к. Легко растворима в воде, спирте и некоторых других органических жидкостях. Крепкие водные растворы зеленого, в присутствии HCl — желто-бурого цвета различных оттенков. Последнее обстоятельство объясняется образованием комплексных анионов, напр., CuCl₄−− (отвеч. кислоте H₂CuCl₄). Из воды кристаллизуется в зеленых ромбических призмах бигидрата CuCl₂.2H₂O. Бромная М. CuBr₂ получается подобно CuCl₂. Образует кристаллы черного цвета. В воде (при больш. конц.) растворяется зеленым цветом, который свойствен и ее тетрагидрату CuCl₂.4H₂O; прибавление к раствору HBr вызывает углубление окраски, которая становится интенсивно-красной, что, как и в случае CuCl₂, объясняется образованием комплексных ионов CuBr₄−−. Наоборот, разбавленные растворы CuBr₂ так же, как и CuCl₂, — голубого цвета, обычного для медных солей с ионом Cu++. Серно-медная соль, или медный купорос CuSO₄, — важнейшая из солей окиси М. В технике получается обжиганием медного блеска. Кристаллизуется из водных растворов с 5 молекулами воды в триклинических кристаллах синего цвета, уд. в. 2,19, довольно легко растворимых в воде.

При нагревании пятиводный гидрат теряет воду в три стадии, переходя через следующие гидраты (под каждым из них подписана величина упругости диссоциации H₂O для темп. 50):

Полное удаление воды практически достигается при нагревании до 220°. Безводный CuSO₄ представляет порошок почти белого цвета. Малая упругость пара (прочность) моногидрата CuSO₄.H₂O позволяет применять безводную соль в качестве осушительного средства наравне с CaCl₂, H₂SO₄ и др. При низких температурах CuSO₄ образует также гидраты с 6 и 9 молек. воды, существование которых вытекает из анализа кривой растворимости. При осаждении раствора CuSO₄ в избытке водного аммиака спиртом получается синий кристаллический порошок комплексного соединения CuSO₄.4NH₂.H₂O. Азотномедная соль Cu(NO₃)₂ кристаллизуется с 3,6 и 9 мол. воды. Все гидраты голубого цвета, весьма легко растворимы в воде и расплываются на воздухе. Углемедная соль нормальная CuCO₃ не получена; основные соли легко получаются осаждением растворимых солей окиси М. содой. Сюда относятся природные минералы малахит (CuCO₃.Cu(OH)₂) и медная лазурь (Cu(OH)₂.2CuCO₃). Уксусно-медная соль Cu(CH₃COO)₂.5H₂O образует ромбические кристаллы синего цвета. Основная уксусно-медная соль образует так называемую ярь-медянку, употребляемую в качестве краски. Другую краску, так назыв. швейнфуртскую зелень, представляет двойная уксусно-мышьяковистая соль окиси М. Сернистая М. CuS осаждается из растворов медных солей сероводородом в виде черного осадка (CuSO₄ + H₂S = CuS + H₂SO₄). Из сплавов М. важнейшими являются так назыв. бронзы — сплавы с оловом и латуни — сплавы с цинком. В первых образуется интерметаллическое соединение Cu₃Sn и, повидимому, также Cu₄Sn и Cu₃Sn; в латунях — CuZn, Cu₂Zn₃ и вероятно также CuZn₂ и CuZn₆. Далее следует упомянуть об алюминиевых бронзах — сплавах Cu и Al. Здесь констатированы опред. соединения: Cu₄Al, Cu₃Al, CuAl, CuAl₂. Употребляемая на практике латунь содержит около 32% Zn и обыкновенно также небольшие количества Pb и Sn. Латунь тверже М. и постояннее на воздухе; притом она куется, отливается и отделывается не хуже чистой М. М. входит также в состав более сложных сплавов. Так, нейзильбер содержит 50% Cu, 25% Ni и 25% Zn. Распознавание и определение М. Характернейшими качественными реакциями на соли окиси М. следует считать синее окрашивание, появляющееся от прибавления аммиака, и образование коричневого осадка Cu₂[Fe(CN)₆] от прибавления желтой кровяной соли. При количественном определении М. всего лучше осаждается (едкими щелочами в горячем растворе) в виде окиси и в этом виде взвешивается. Можно также взвешивать М. в виде Cu₂S или (что весьма удобно) осаждать ее в металлическом состоянии — электролитически. Применения М. весьма разнообразны. В чистом состоянии она употребляется в электротехнике, затем для изготовления посуды и т. п.; в виде разнообразных сплавов (латунь, бронза и пр.), для изготовления частей машин, для всевозможнейших поделок и т. д. М. употребляется также для чеканки монеты. Из соединений ее более других находит себе применение медный купорос (напр., в гальванопластике).

Л. Ч.

М. и ее препараты в медицине. — Растворимые соли М. образуют с белками альбуминаты, свертывают кровь, в значительном разведении вызывают сокращение мелких сосудов и уменьшают отделение слизистых оболочек, заметно задерживая, кроме того, процессы гниения и брожения. Медные соли действуют парализующим образом на поперечно-полосатые мышцы. Также ядовито действует и альбуминат окиси М., который, при введении непосредственно в кровь, вызывает смертельное отравление при дозе, не превышающей 0,015 гр. на кгр. веса животного. Такие факты дают право заключить, что при введении препаратов М. в желудок только незначительные количества всасываются в кровь, чем и объясняется выносливость организма по отношению к М., введенной указанным путем. Очень малые количества переносятся организмом, при чем даже от продолжительного поступления таких доз не вносится никаких расстройств. Многие авторы считают совершенно безвредным употребление нелуженой посуды даже для кислых блюд. По заключению парижского санитарного совета примесь медных солей допускается, если на 100 гр. консервов приходится не более 4 мгр. металлической М. У рабочих на фабриках для приготовления различных сортов М. не замечается никаких расстройств даже в такое время, когда у них окрашиваются в зеленый цвет волосы, ногти, кожа и зубы. Медная посуда, луженая плохими сплавами олова со свинцом, встречаются чаще, чем это предполагают; такая посуда вредит не содержанием в ней М., а примесью свинца в полуде. Соли меди обладают местным вяжущим и прижигающим действием на слизистые оболочки, при введении в желудок вызывают быструю рвоту. Медный купорос, подобно другим растворимым солям М., имеет противный вяжущий вкус. Ядовитость солей меди находится в прямой зависимости от их растворимости в пищеварительном канале; закись и черная окись меди обладают относительно малою ядовитостью; более ядовита употребляемая в красильном деле углемедная соль (медная лазурь, бремеровская синь, брауншвейгская и медная зелень). Большие дозы сернокислой М. и других растворимых солей вызывают более или менее сильное воспаление желудка и кишек, к которым присоединяются тяжелые нервные расстройства. Опасные последствия отравлений большими дозами сернокислой М. в большинстве случаев устраняются быстрым выведением ее со рвотой. Смертельная доза для сернокислой М., вводимой в желудок, ок. 25—60 гр. — в зависимости, с одной стороны, от концентрации раствора медного купороса, с другой, был ли желудок пуст, или наполнен пищей. Употребляется как рвотное (0,2—0,5, максимум, 0,6) в порошке или в растворе и как противоядие, при отравлении фосфором; снаружи для прижиганий вялых язвенных поверхностей, грануляционных или сосочковых разращений, при перелойном воспалении век; для смазываний (0,1—0,2:10,0), для глазных примочек (0,1—0,5:100,0). Другие препараты, как уксуснокислая М., окись М., хлористая М., почти не имеют врачебного значения; основная уксуснокислая М. употребляется (в виде зеленого пластыря) при некоторых хронических кожных сыпях и против мозолей.