НЭС/Окисление

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Окисление — химическая реакция, по своему характеру противоположная процессам восстановления (см.). В тесном смысле этого слова — О. есть химическая реакция, сопровождающаяся присоединением кислорода к данному телу (с потерей или без потери других элементов). Так, к числу процессов О. надо отнести горение серы, фосфора и угля на воздухе, ибо при этом происходит образование SO₂, P₂O₅ и CO₂ из серы, фосфора и угля, превращение хлороформа CHCl₃ в фосген COCl₂, спирта C₂H₆O в уксусную кислоту C₂H₄O₂ и пр. Присоединение кислорода может сопровождаться распадом сложной молекулы на более простые составные части, что особенно часто бывает у органических соединений. Так, углеводы и сахаристые вещества, напр., крахмал (C₆H₁₀O₅)n, тростниковый сахар C₁₂H₂₂O₁₁ и др., окисляясь в животном организме, образуют углекислый газ (CO₂) и воду (H₂O). В более общем смысле слова к числу реакций О. относят также все процессы, при которых происходит удаление из частицы данного соединения, водорода или же присоединение к ней элемента, способного вступать в более или менее прочное сочетание с водородом. Так, к окислительным процессам следует отнести превращение любого спирта в соотв. альдегид или кетон, напр., этилового спирта C₂H₆O в уксусн. альдегид C₂H₄O или изопропилового спирта C₃H₈O в ацетон C₃H₆O. К той же категории процессов относится переход PCl₃ в PCl₅, FeCl₂ в FeCl₃, SnCl₂ в SnCl₄ и т. д. Когда дело идет об электролитах, находящихся в состоянии ионизации, то окислительный процесс соответствует приобретению данным ионом положительного заряда или потере отрицательного (напр., переход Fe++ в Fe+++ или переход иона желтой соли [Fe(CN)₆]== в ион красной соли [Fe(CN)₆]). Иначе говоря, О. соответствует повышение + валентности или понижение − валентности. Подробнее об этом, а также о способе сравнительной оценки окислительных свойств различных веществ см. ст. Восстановление. В лабораторной практике, кроме кислорода (O₂), пользуются всего чаще в качестве окислителей след. реагентами: озоном (см.), перекисью водорода (H₂O₂), хлором, бромом, кислотами азотной (HNO₃), двухромовой (H₂Cr₂O₇), марганцовой (HMnO₄) — в свободном виде или в виде солей и некоторыми другими. Окислительные процессы, сравнительно быстро (но гораздо медленнее процессов горения) и притом при низкой температуре совершающиеся при действии на то или другое вещество кислорода воздуха (O₂), носят название процессов самоокисления (аутоксидация) и представляют большой научный и практический интерес. Давно было замечено, что при таких процессах (напр., при О. на воздухе фосфора, белого индиго, триэтил-фосфина (C₂H₅)₃P, скипидара и пр.) часть кислорода как бы переходит в особое активное состояние, приобретая свойства, нормальному кислороду не присущие, напр., выделять иод из иодистого калия, обесцвечивать растит. краски и пр. По исследованиям Траубе, Энглера и др., это объясняется таким образом, что в первую стадию реакции молекула кислорода O₂ целиком присоединяется к окисляемому веществу A, образуя особого рода перекись (голоксид по Траубе): A + O=О = A—O—O. Последняя, будучи нестойкой, легко отдает часть своего кислорода другим телам (напр., HJ) с переходом в обыкновенный окисел (AO): A—O—O + 2HJ = AO + J₂ + H₂O. — Реакции О. играют особенно крупную роль в органической химии, ибо на пользовании ими основаны важнейшие методы для определения строения органических соединений. Обычно молекула этих последних при действии окислителей сначала обогощается кислородом, а за сим при дальнейшем О. распадается на более простые частицы. По характеру продукта присоединения О. и продуктов распада можно судить о структуре исходного вещества. При этом чрезвычайно важно, чтобы процесс происходил в отсутствии побочных реакций, особенно так назыв. изомеризации, затемняющих дело и лишающих возможности сделать надлежащий вывод из данных опыта. Процессы изомеризации обычно имеют место при пользовании окислителями (напр., кислотами азотной, хромовой и пр.), особенно если реакция идет при высокой температуре. Первый метод О., свободный от этих недостатков, был разработан выдающимся русским химиком Е. Е. Вагнером, предложившим пользоваться для О. непредельных соединений, в частности углеводородов, разбавленным (1%) раствором хамелеона (KMnO₄) — при сильном охлаждении и встряхивании. При этом по месту каждой этиленовой связи присоединяются 2 гидроксила, так что, напр., из этилена CH₂:CH₂ получается гликоль CH₂(OH)—CH₂(OH), из лимонена C₁₀H₁₆ — лимонетрит C₁₀H₁₆(OH)₄ и пр. Число гидроксилов в частице спирта, разделенное на 2, таким образом прямо дает число двойных связей в исходном соединении. Образующиеся при реакции многоатомные спирты продолжают окисляться дальше, и продукты их разрушения могут быть обнаружены в продуктах О. Пользуясь этим превосходным методом, Вагнер, между прочим, установил строение важнейших терпенов (лимонена, пинена, камфена) и их производных и таким образом разрешил (около 1896 г.) задачу, над которой химики работали в течение почти целого столетия. На ряду с методом Вагнера мы ныне располагаем еще другими подобными же приемами. Один из них, основанный на пользовании озоном (см.), был предложен Гарриесом, другой принадлежит Н. А. Прилежаеву. Метод Прилежаева представляет важное дополнение к методу Вагнера, так как позволяет с гораздо большей легкостью переводить непредельные соединения в соотв. многоатомные спирты. Окислителем в данном случае является надбензойная кислота C₆H₅CO.O.OH, которая при взаимодействии с непредельным соединением (содержащим одну или несколько двойных связей в молекуле) лишается одного атома кислорода. Последний присоединяется по месту двойной связи и дает соединение окисной функции, напр., изобутилен (CH₃)₂C:CH₂ дает окись (CH₃)₂C—CH₂—O. Окиси же легко при действии слегка подкисленной воды переходят в многоатомные спирты [в рассматр. случае получается изобутилен-гликоль (CH₃)₂.C(OH)—CH₂(OH)].

Л. Ч.