КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТАства. Но интенсивности фиолетовых саттелитов всегда значительно меньше интенсивностей соответственных красных и имеют общую тенденцию к ослаблению по мере увеличения Avj.
4) Характерные для рассеивающего вещества константы Avj представляют собой известные инфракрасные собственные частоты изучаемого вещества vinfr, т. е. Av; = (vzn/r) jПравда, не всем известным vinfr находятся соответственные vcomb и наоборот. Кроме того, нередко интенсивные комбинационные линии соответствуют слабым инфракрасным и обратно.
5) Линии комбинационного рассеяния оказываются б. или м. поляризованными (см. Поляризация света). При этом различные саттелиты одной и той же линии обнаруживают различную степень поляризации, не находящуюся в прямой связи с поляризацией основной линии. Характер же поляризации стоксова и антистоксова саттелита всегда одинаков; точно так же поляризация саттелита, соответствующего данному Av4, одна и та же для всех первичных линий.
Закономерности, формулированные выше, хорошо иллюстрируются таблицами 1, 2, 3.
В этих таблицах частоты линий и их изменения приведены в волновых числах (обратные сантиметры, см"1), т. е. выражаются числом волн, укладывающихся на сантиметре. В теоретических формулах мы всегда будем иметь в виду частоты в обычном смысле, т. е. число волн, испускаемых в секунду (обратные секунды, сек.”1). В таблице 2 приведены не волновые числа, а соответственные длины волн, выраженные в микронах.
Табл !• — Независимость Av от v в комбинационном рассеянии и симметрия красного и фиолетового саттелитов.
Частота основной линии v см — 1
33.692 33.086 31.985 31.923 29.917 27.388 27.354 24.705 24.515 23.034 22.994 22.938
Среднее
Бензол свн,
Хлороформ СНС1»
красный
фиокрас
1 летоный 1 вый
фиолетовый
красный
— — 459, 4 460, 4 458, 8 461, 2 461, 8 459, 7
667, 1
_ 459, 7 458, 3 457, 8 458, 7 458, 4 459, 4 457, 9 457, 8—457, 8 459, 6
669, 4
458, 5
460, 2
991, 2 991, 3 992, 2—992, 9 992, 1 992, 3
_ 667, 7 667, 7 667, 3 668, 1 666, 6 666, 8 669, 2 667, 5 667, 3 670, 8 669, 4
_ мм 669, 3 669, 5 670, 5-м 669, 9 669, 5 мм
992, 0
668, 0
992, 9 991, 3 992, 9 992, 3
Четыреххлористый углерод СС14
— — — 457, 8
Табл. 2. — С опоставление инфракрасных и комбинационных данных для толуола Л в микронах.
Инфракрасные мм
•ММ
13, 0 10, 2 9, 73 ♦* 9, 27
Комбинационные 47, 59 19, 42 16, 12 12, 78 10, 18 9, 77 — Инфракрасные
Комбинационные
8, 4 7, 25 6, 86** 6, 45 6, 2 3, 34* •-М
8, 28 7, 29 ММ
6, 24 3, 43 8, 28 — Примечание. Звездочками обозначены сильные (*) и очень сильные (**) линии. В области длинных волн >15 д инфракрасные данные не полны.Табл. 3. — Степень деполяризации различных линий комбинационного рассеяния для СС14.
Av см~1 218 314 458
0, 83 0, 76 0, 05
Av см — 1
1х Q ~ у — а/760 795
0, 86 0, 86
и 1г — интенсивности света с колебаниями вдоль осей х и z.
Таким образом, при помощи явления К. р. с. оказывается возможным сравнительно просто и точно определить vinfr, т. е. собственные частоты молекулярных колебаний, к-рые являются весьма важными для определения молекулярной структуры постоянными.
Элементарная теория явления. Эмпирические законы К. р. с., установленные выше, могут быть кратко выражены формулой v' = v + +
где v' — измененная частота рассеянного света, v — частота падающего света, а vtnfr — частота собственных инфракрасных колебаний молекулы. Этой эмпирич. закономерности легко придать теоретический смысл, умножая обе части формулы на постоянную Планка h. Получим: hv' = hv + hv£nfr. Другими словами, квант рассеянного света представляет собой комбинацию кванта падающего света и кванта собственных колебаний молекулы, причем возможна отдача части энергии падающего света молекуле (стоксов саттелит) и заимствование энергии у молекулы (антистоксов саттелит). Таким образом, на языке теории световых квантов указанные закономерности являются простым следствием принципа сохранения энергии. Эта элементарная теория позволяет предвидеть, что фиолетовые саттелиты должны быть гораздо слабее красных и что с возрастанием температуры их интенсивности стремятся к равенству. Действительно, при прочих равных условиях интенсивность рассеянной линии пропорциональна числу молекул, с к-рыми у падающего кванта происходит обмен энергией.
Красные саттелиты появляются в результате соударения светового кванта с невозбужденными молекулами, а фиолетовые — только при соударении с возбужденными. Таким образом, вероятность акта, ведущего к образованию фиолетового и красного саттелитов, будет пропорциональна, соответственно, концентрации молекул, находящихся в возбужденном состоянии, с энергией hv£nfr (N8), и невозбужденном состоянии (Nn). Отношение интенсивностей фиолетовых и красных саттелитов определяется, следовательно, отношением концентрации этих типов молекул, даваемых в первом приближении соотношением Больцмана (см.). Итак: hvjnfr lyiol _ Ns __ kT I rot Nn *
где Тс = 1, 37 • 10”le — постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура вещества.
Мы видим, что относительная интенсивность фиолетовых саттелитов быстро падает по мере увеличения v£n^r. Первые три красные саттелита случайно имеют почти одинаковую интенсивность, что делает особенно наглядным падение интенсивности фиолетовых саттелитов.
Из формулы следует далее, что с повышением температуры интенсивность фиолетовых саттелитов должна быстро возрастать, стремясь
