дет себя, напр., вода, если ее охлаждать на морозе в открытом сосуде, в условиях возможности попадания на поверхность воды снежинок из воздуха. В других случаях самопроизвольная кристаллизация наступает только при значительном переохлаждении жидкостей ниже температуры плавления; это явление можно воспроизвести с хорошо очищенной от посторонних механических примесей водой в запаянных стеклянных трубках. Переохлаждение может достигать 20 и более градусов ниже ноля. Но бывают и такие случаи, когда жидкость может быть переохлаждена на многие десятки и сотни градусов ниже температуры плавления, с образованием аморфного твердого тела. Например кристаллический сахар, будучи расплавлен, после охлаждения расплава образует аморфное твердое тело (жженый сахар, карамель, леденец); кристаллический кварц (белый песок) после плавления и охлаждения образует аморфное кварцевое стекло.
Образование кристаллического вещества происходит при охлаждении не только химически чистых жидкостей, но и растворов. Например обильное выделение кристаллического порошка происходит при охлаждении до комнатной температуры горячего раствора, содержащего 25 г обыкновенных алюмокалиевых квасцов в 100 г воды. При наличии пылинок или зародышей данного кристаллического вещества в растворе (или в воздухе, в случае проведения опытов в открытом сосуде) кристаллизация начинается и в этом случае точно при определенной температуре, зависящей от концентрации (процентного состава) раствора. При этой температуре раствор насыщен веществом, выше нее — недосыщен. В отсутствии зародышей можно раствор переохладить без наступления кристаллизации; такой раствор будет пересыщенным. Кристаллическое вещество может возникать и из паров; так образуется, напр., снег.
Если поместить несколько кусочков твердого иода в фарфоровую чашку, покрыть ее часовым стеклом и нагревать чашку снизу, то иод будет испаряться и оседать на холодной поверхности стекла в кристаллической форме. Аналогичный опыт можно проделать с камфорой и другими веществами, которые при обычном атмосферном давлении обладают способностью при нагревании возгоняться (сублимировать) без плавления. При изменении температуры или давления в твердом веществе также могут происходить процессы кристаллизации: выпадение кристаллов из пересыщенных твердых растворов, фазовая перекристаллизация, рекристаллизация пластически деформированных кристаллов. Изучение явлений кристаллизации в твердом состоянии, особенно в металлических системах, встречается с большими экспериментальными трудностями. За последние годы установлен ряд существенных закономерностей, относящихся к кинетике изотермического распада твердого раствора. Выяснено, что существует два рода превращений в твердом состоянии: одни совершаются по законам кристаллизации из жидкой фазы со скоростью, доступной измерению, другие происходят скачкообразно, путем почти одновременных сдвигов атомов в различных ячейках кристалла на малые расстояния. Наконец, новое кристаллическое вещество может при определенных условиях возникать из другого кристаллического же вещества того же состава.Таким образом, можно путем нагревания из кристаллического алмаза получить кристаллический графит, из белого олова — серое олово, из желтого фосфора — красный фосфор, из а-кварца — /7 — кварц, из моноклинной серы — серу ромбическую и т. д. Такие превращения кристаллических веществ называются полиморфными. К ним следует отнести также и переход жидких кристаллов (см. ниже) в обыкновенное кристаллическое состояние.
Зависимость точки плавления от давления и химического состава кристаллизационной среды. Температура плавления остается по стоянной только при постоянстве внешнего давления. Увеличение давления может либо повышать либо понижать температуру плавления в зависимости от свойств вещества. Например для льда и висмута температура плавления уменьшается с увеличением внешнего давления, а для калия и натрия — увеличивается. Другим фактором, влияющим на температуру плавления, является химический состав раствора или расплава. Добавление постороннего вещества понижает температуру плавления кристаллизующегося вещества даже в тех случаях, когда добавляемое вещество имеет более высокую температуру плавления.
Например при добавлении 20% кадмия, имеющего температуру плавления 321° С, к висмуту, с точкой плавления 271°, температура кристаллизации последнего понижается на 35°. Каменная соль в чистом виде кристаллизуется при 800° С, а из водных растворов — при комнатной температуре.
Теплота кристаллизации. При образовании кристаллического вещества из жидкой или газообразной фазы всегда выделяется теплота, называемая теплотой кристаллизации. При затвердейании одного грамма воды, напр., выделяется 80 малых калорий тепла.
Применение процесса кристаллизации в технике. Техника широко пользуется процессом
кристаллизации. В химической технологии и фармакологии кристаллизацией пользуются для очистки веществ; в металлургии и литейном деле — для закалки сталей, термообработки сплавов, получения сплавов металло-керамическим путем и т. д. Полиморфные превращения лежат в основе многих металлургических процессов, обжига керамических изделий, стекловарения и т. д. В горном деле изучение последовательности кристаллизации позволяет правильно подходить к разработке полезных ископаемых, напр. морских отложений солей и т. д.
Понимание процесса кристаллизации необходимо также для получения аморфных некристаллических веществ (стекол, каучука, смол) и предохранения их от расстекловывания или зарухания.
II. Кристаллический
индивидуум.
Процесс кристаллизации начинается не во всех точках кристаллизационной среды, а в определенных центрах кристаллизации. Ими могут быть готовые крупинки кристаллизующегося вещества, частицы других веществ близкой структуры, пылинки посторонних веществ, способных концентрировать (адсорбция) на своей поверхности кристаллизующееся вещество; наконец, мыслима и такая возможность, когда кристаллические зародыши возникают от случайных соединений нескольких молекул в правильные геометрические группы.
Центры кристаллизации.
