РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ, химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов---веществ, не принимающих видимого участия в реакции и остающихся химически неизмененными по ее завершении. Так, напр., если в смесь водорода и кислорода, устойчивую при комнатной температуре, внести небольшое количество платиновой черни, то произойдет мгновенная реакция соединения, сопровождаемая взрывом, причем платиновая чернь не испытывает никакого заметного изменения и может оказывать такое же действие еще много раз. Наряду с обычными случаями повышения скорости реакции под влиянием катализатора (положительный катализ) встречаются и более редкие случаи уменьшения скорости реакций (отрицательный катализ, тормажение). Например, разложение i перекиси водорода сильно • замедляется под влиянием незначительнейших G/imoo) примесей серной или соляной кислоты. Известны случаи также самопроизвольного ускорения реакции под влиянием образующихся продуктов реакции (автокатализ). Основой классификации Р. к. обычно служит агрегатное состояние катализатора и реагирующих веществ. Если и катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, т. е. между ними нет видимых поверхностей раздела, — то говорят о гомогенном катализе; если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, — о гетеро^1 генном катализе. Наиболее часто встречающимися случаями гомогенного катализа являются газовые реакции с газообразным катализатором и реакции в растворах; гетерогенного катализа — реакции газообразных и жидких веществ на поверхности твердого катализатора.
Промежуточной формой является имеющий огромное значение в1 биологии микрогетерогенный катализ, когда катализатором служат мелко раздробленные (коллоидные) металлы или органические коллоидные вещества — ферменты, или энзимы (см. Ферменты). Число Р. к. чрезвычайно велико — настолько, что некатализируемые реакции встречаются скорее как исключения. На скорость химич. реакции могут оказывать влияние металлы, металлоиды (напр., углерод, фосфор), окислы, соли, кислоты и основания (как в виде ионов, так и в недиссоциированном состоянии)^ растворители, влага, наконец, стенки сосуда, в к-ром совершается реакция. Подобная распространенность Р. к*, наряду с исключительным значением их в технике и биологии, делает изучение их чрезвычайно важным. До сих пор в области катализа, особенно гетероген^ ного, не имеется единой теориипозволяющей объяснить все многочисленные случаи каталитич. действия. Поэтому и подбор катализатора для какой-либо реакции остается по существу чисто опытным.
Основным характерным свойством Р. к. является то, что все. они принадлежат к числу термодинамически самопроизвольных процессов, т. е. сопровождаются уменьшением свободной энергии до нек-рого минимального значения, соответствующего состоянию химич. равновесия при данных внешних условиях. Действие катализатора сводится поэтому к более быстрому приведению системы в состояние равновесия. Бесполезно поэтому пытаться найти катализатор для реакции, удаляющей систему от состояния равновесия (напр., для реакции превращения кислорода в озон прикомнатной температуре) i Другим чрезвычайно важным свойством Р; к. является то, что катализатор не способен смещать равновесия, и реакция с катализатором может дойти лишь до таких же границ, определяемых константой равновесия, что и некатализируемая реакция в тех же условиях температуры и давления.
Из этого вытекает практически важное следствие, что в обратимых реакциях один и тот же катализатор должен ускорять как прямую, так и обратную реакцию и притом в одинаковом отношении. Существенной особенностью Р. к. является специфичность действия катализатора в выборе одного из нескольких термодинамически возможных направлений реакции; Так, напр., пропускание паров этилового спирта над медным катализатором приводит к образованию уксусного альдегида и водорода, тогда как над окисью алюминия в тех же условиях образовались бы этилен и вода. Эта специфичность действия, наряду с возможностью непрерывного проведения процесса, является одной из причин широкого применения катализаторов; в химической пром-сти. Каталитическое действие пропорционально количеству катализатора (в гомогенном катализе) или его поверхности (в гетерогенном катализе) и может быть очень значительным. Вызываемое катализатором ускорение реакции сводится к уменьшению т. н. энергии активации Q (см. Кинетика химическая) в уравнении для константы скорости химической реакции Jc =Ae‘~®IRT, т. е. к уменьшению той энергии, которую надо предварительно сообщить молекуле, чтобы она вступила в химиМ^г взаимодействие. В случаях гомогенного катализа это достигается путем образования промежуточного соединения с катализатором (К), к-рое затем вновь разлагается с обратным выделением катализатора: А + К = АК; АК + В = АВ — г К.
Во многих случаях подобные промежуточныесоединения были выделены в чистом виде.
В гомогенных цепных газовых реакциях роль катализатора может заключаться в облегчении возникновения или обрыва цепей. Практический интерес имеет применение в этом случае отрицательных катализаторов, например, антидетонаторов, примешиваемых к моторному топливу и предотвращающих преждевременное воспламенение горючего в моторе благодаря облегчению обрыва реакционных цепей.
Механизм действия гетерогенных катализаторов еще не установлен с достаточной полнотой, но не подлежит никакому сомнению, что каталитич. реакция в этом случае протекает на поверхности катализатора, и ускорение реакции происходит вследствие действия силового поля поверхности катализатора, вызывающего некоторую деформацию прилегающих молекул реагирующих веществ и облегчающего им вступление в реакцию. Гетерогенный катализ тесно связан с явлениями адсорбции (см.), в особенности с так называемой активированной адсорбцией.
Каталитическая активность свойственна но всем участкам поверхности катализатора, а лишь нек-рым точкам, т. н. активным центрам.
Природа этих активных центров еще окончательно не установлена, но большинство ученых склоняется к мнению, что активными центрами могут служить как наиболее выступающие места (см. рис.) поверхности катализато-
