в выражении максимально полезной работы, что позволило проводить вычисления термодинамич. меры сродства химич. реакции в конденсированной системе лишь при помощи термин, данных (теплоёмкость, тепловой эффект реакции). Тепловой закон Нернста непосредственно неприменим к изучению химич. равновесий в газовых системах. Однако путём весьма остроумных рассуждений Нернсту удалось его использовать для вычисления термодинамич. меры сродства газовой реакции и константы равновесия, поскольку оказалось, что неопределённая константа интегрирования в функциональных зависимостях последней от температуры может быть заранее вычисленной, коль скоро будут известны т. н. химические постоянные для каждого вещества, участвующего в газовом равновесии.
Отмеченные выше следствия теплового закона Нернста дали повод Планку искать его глубоких оснований. Выполнимость этого закона, по Планку, обусловлена тем, что энтропия каждого химически однородного конденсированного вещества при понижении температуры его до абсолютного ноля стремится к нолю. Такое понимание теплового закона носит название теплового закона (теоремы) Нернста в формулировке Планка и имеет своими следствиями след, положения: 1) энтропия каждого химически однородного конденсированного вещества может быть вычислена по формуле: т т.
8= -Р dt или <8= ~сГГ; . и
о 2) теплоёмкость химически однородного конденсированного вещества при ноле абсолютной температуры равна нолю, (Сф) г_0 = = 0, (£г>г_о = О); 3) объём химически однородного конденсированного вещества перестаёт зависеть от температуры вблизи ноля абсолютной температуры, т. е. термический коэффициент расширения конденсированных химически однородных веществ в непосредственной близости к нолю абсолютной температуры равен нолю.
Экспериментальные исследования и квантовая теория твёрдых тел подтвердили факт уменьшения теплоёмкости твёрдого тела до ноля при понижении температуры до абсолютного ноля. Указанные следствия теплового закона Нернста дали повод к представлению о недостижимости термин, путём ноля абсолютной температуры, к-рое часто называют «принципом недостижимости абсолютного ноля». Этот принцип иногда также называют, хотя и недостаточно обоснованно, третьим началом Т., к-рое можно, по аналогии с формулировками первого и второго начал, сформулировать так: нельзя построить машину, к-рая, отнимая энергию от тела, охладила бы его до абсолютного ноля. Однако из этого принципа не вытекает тепловой закон Нернста без допущения о падении до ноля теплоёмкости конденсированных тел при их охлаждении до воля абсолютной температуры.
Тепловой закон Нернста в форме, данной ему Планком, находит обоснование и развитие в статистической теории кристаллических тел.
К, Астахов.
148 III.
Техническая Т.
Основным предметом технич. Т. является изучение процессов преобразования тепла в работу в тепловых двигателях при сжигании топлива. Повышение общего кпд (коэффициента полезного действия) двигателей транспорта, теплосиловых установок на электростанциях непосредственно связано с повышением их термодинамич. кпд. Процессы горения, генерирующие тепло, происходят в газовой среде. Газы и пары являются основными теплоносителями в рабочих процессах тепловых машин. Поэтому знание свойств газов и паров кладётся в основу технич. Т.
Состояние газов и паров определяется рядом характеризующих их величин (параметров).
Основными из них: р — давление, v — удельный объём, Т — температура, г — теплосодержание и 8^-энтропия — пользуются в технич.
Т. при расчётах рабочих процессов.
Газы и пары. Связь между давлением, удельным объемом и температурой называется уравнением состояния газа. Для идеального газа (см. Газы) имеем уравнение состояния Клапейрона: pv = R„T, где Rn=nR, п — число молей в 1 кг газа и R — универсальная газовая постоянная=848 град.
В идеальном газе отсутствуют силы притяжения между молекулами, т. е. он обладает лишь кинетической внутренней энергией, поэтому внутренняя энергия U идеального газа зависит только от температуры. Поэтому из уравнения первого начала Т.
dq=dU + Apdv
(1)
следует:
=
+
(2)
Здесь dq — количество подведённого системе тепла, А — термин, коэффициент работы. — Состояние реального газа более точно учитывается уравнением Ван-дер-Ваальса (см. Уравнения состояния, Газы).
Процессы изменения состояния газов можно разделить на следующие частные идеализированные случаи: 1) Изохорический процесс — процесс при постоянном объёме. В этом случае если обозначить через cv удельную теплоёмкость газа при постоянном объёме, то можно принять dq — cvdT. Так как dv = 0, то, согласно (2), имеем: = (3) 2) Изобарический процесс — процесс при постоянном давлении. Обозначая через ср удельную теплоёмкость газа при постоянном давлении, можем принять dq=cpdT. Следовательно, в этом случае, согласно (2) и (3), имеем: (ср — cv) dT = Apdv. Отсюда и из условия dp = 0 получаем важное соотношение
~ •
W " 3) Изотермический процесс — процесс при постоянной температуре. В этом случае уравнение (2) принимает вид: dq = Apdv, т. е. вся сообщаемая газу теплота превращается в ра-
