представлениям пришла унитарная теория Дюма (1839). Обосновывается теория валентности, к-рая в основном дошла и до нашего времени.
Структурная теория надолго обеспечила развитие органической химии. 60-е годы ознаменовались большими успехами в смысле окончательного установления ряда атомных, молекулярных эквивалентных весов и формул (Канниццаро, 1860). Совокупность всех этих данных позволяет Менделееву создать свою периодическую систему (1869), основанную на атомном весе как на классификационном признаке.
Свойства элементов и их соединений оказываются в периодической зависимости от величины атомного веса. Эмпирическая закономерность, найденная Менделеевым, сыграла огромную роль, хотя теоретическая интерпретация заставляет нас сейчас далеко отойти от хода идей Менделеева.
Второй период связан с более широким развитием математической теории. В первой половине 19 века в химии доминирует описание.
Химия, по выражению Дюбуа-Реймона, еще не точная наука, она недостаточно математизирована, к ней надо привлечь физические методы. Перечисление последних в вводной статье к первому тому журнала «Zeitschrift fur physikalische Chemie» (1887), организованного Оствальдом и Вант-Гоффом, представляет целую программу. Тут и физическая и оптическая кристаллография, оптика, рассеяние и преломление света, спектральный анализ, термохимия, механическая теория тепла, диссоциация, электрохимия, механизм молекулярных процессов и многое другое. Отныне химия должна давать материал, а физика — методы. Уже в течение первого периода появлялись работы, к-рые по содержанию характерны для второго этапа.
Теория первого периода служила гл. обр. для установления формул и состава. Но наряду с этим отыскивались закономерности, присущие химической реакции вообще как процессу, переводящему начальные вещества в конечные продукты. Была открыта обратимость реакций (Вертело, 1862); установлено явление термине-• ской диссоциации как функции температуры (Девиль, 1857). В логической связи с этим находится закон действия масс Гульдберга и Вооге (1864—67). Реакция характеризуется константой равновесия, дающей отношение «активных масс» исходных и конечных веществ. Кинетический вывод закона действия масс характерен для научного стиля второго периода.
Здесь речь идет о реакции вообще, причем применяются весьма общие соображения относительно одновременного течения прямого и обратного процессов и динамического характера химического равновесия. Вильгельми (1850) в своей работе о скорости инверсии сахара устанавливает формальный закон химической кинетики, по к-рому скорость реакции в нек-рый момент времени пропорциональна наличной концентрации. И этот закон по духу принадлежит уже ко второму периоду. Еще раньше Деберейнер и Берцелиус (1835) устанавливают основы учения о катализе. Наряду с Вильгельми, Гульдбергом и Вооге необходимо упомянуть Гесса, положившего начало термохимии.
Правило Гесса, по которому тепловой эффект реакции зависит от начального и конечного состояния системы, но не от пути перехода, является пе чем иным, как следствием первого закона термодинамики, но Гесс нашел его уже в 1840, т. е. раньше Мейера. б. с. э. т. LVII.В течение 80 — х годов Ф. х. выделяется в самостоятельную науку с своим кругом интересов.
Создается журнал, специально посвященный Ф. х. К этому моменту появились экспериментальные и теоретические предпосылки для успешного развития физической химии на основе термодинамики (Гельмгольц, 1882; Гиббс, 1875—78), осмотической теории растворов ВантГоффа (1886) и теории электролитической диссоциации Аррениуса (1883). Формальная термодинамика, описывающая равновесное состояние системы с помощью функций состояния, не зависящих от пути перехода, связала направление физического процесса со знаком изменения энтропии и свободной энергии. Равновесие характеризуется минимумом свободной энергии. Химическая реакция так. обр. получила расчетную основу, и максимальная работа как мера сродства пришла на смену старым представлениям Бертелло (1864), который мерою химического сродства считал тепловой эффект. Полная система химической термодинамики была построена Гиббсом, правило фаз которого позволило подойти к равновесиям в сложных гетерогенных системах. Фактическое внедрение методов термодинамики в Ф. х. было в первую очередь осуществлено Вант-Гоффом.
Исследования Вант-Гоффа, Гельмгольца и Гиббса на много лет обеспечили работу целого поколения. Дальнейшим развитием химической термодинамики мы обязаны голландским физико-химикам (Розебому и др.), французским исследователям (Лешателье, Дюгем), русским ученым (Коновалову) и ряду других.
Физическая теория разбавленных растворов объединила на основе термодинамики ряд закономерностей, как законы осмотического давления и понижения упругости пара, и сделала возможным определение молекулярных весов в растворах. Принципиально новая идея огромной важности была выдвинута Аррениусом, предположившим, что в проводящих растворах происходит распад нейтральных молекул на ионы и тем давшим возможность объяснить ряд свойств растворов электролитов. С этого момента ионы начинают играть большую роль во всем дальнейшем развитии химических представлений. Однако из поля зрения теории Вант-Гоффа — Аррениуса ускользает специфичность растворителя и растворенного вещества, ускользают отклонения, присущие данной системе. Реакция против физической теории нашла свое выражение в т. н. химич. теории растворов (Менделеев), по к-рой существенным является акт взаимодействия двух компонентов, образующих раствор. Лишь на основе современных воззрений на природу межмолекулярных сил стал возможен синтез этих двух точек зрения на растворы. Успехи Ф. х. и в особенности теории Аррениуса позволили Оствальду изложить аналитич. химию в свете теории электролитической диссоциации, превратив ее тем самым из старой рецептурной науки в систему положений, вытекающих из общей теории растворов и закона равновесия, примененного к ионным реакциям.
На основе термодинамики (Гельмгольц, 1877) и теории растворов (Пернет, 1888) было создано учение об электродвижущих силах и формальная теория электродных потенциалов, что означает важнейший этап в развитии электрохимии. Этих же представлений оказалось достаточно для создания основ теории поляризации (Пернет, Леблан, 1891) и первоначаль11
