Расстояние г0 между атомами в пбложении равновесия (когда потенциальная энергия минимальна) определяется из вращательного терма
(I = дго — момент инерции), т. к. входящие в выражение для момента инерции массы атомов нам вполне известны.
Если же структура колебательных полос поглощения молекулы (из к-рой определяются вращательные термы) не вполне известна, то г0 может быть вычислено по эмпирическому правилу г? со0 =3.000 (г0 — в ангстремах, а а>0 — в волновых числах).
Кривые потенциальной энергии или молекул могут быть приближенно вычислены теоретически методами волновой механики. Впервые подобный расчет произвел Лондон для взаимодействия двух атомов Н. При этом он получил не одну, а две возможные потенциальные кривые (рис. 2). В зависимости от направления магнитных моментов электронов («спинов») два сближающихся атома водорода будут или все время отталкиваться или вначале притягиваться и давать возможv \ ность образования моI \ кривая лекул. Вероятность пер\\отталкиваниЯ вого сдучая (0ПИСЫВаемого кривой отталкива______ ния) в 3 раза больше, — V — ? — чем второго. Следует \ : Х^^ая отметить, что и в слуXL/ притяжения чае антипараллельного рис 2 расположения «спинов» (кривая притяжения) сблизившиеся на расстояние г0 атомы водорода не могут сами соединяться в молекулу, так как при их сближении кинетическая энергия движения возрастает (вследствие уменьшения потенциальной) и они с большой скоростью пролетают положение равновесия т0, не останавливаясь. Их соединение может произойти только при одновременном столкновении с какой-нибудь третьей частицей, к-рая может забрать излишек кинетической энергии атомов.
Поэтому рекомбинация атомов водорода идет со значительной скоростью и с большим выделением энергии на стенке сосуда (на этом основана атомная горелка Лангмюра) и значительно слабее в объеме. Эти результаты заставляют внести нек-рый корректив в обычные представления химиков о химической активности атомов. Полдни с сотрудниками вычислил энергии различных конфигураций атомов для ряда более сложных реакций с большим числом участвующих в них атомов.'Напр. для реакции обмена AB+G=A-f-BC потенциальная энергия равна поляризационной энергии плюс или минус корень их нек-рого выражения (т. н. «резонансный член»). Выбирая, как и выше, из двух получающихся кривых кривую с отрицательным значением корня', мы получаем интересующий нас случай. Зависимость потенциальной энергии от расстояния между атомами В и С (при постепенном Рис. з. удалении атома А от атома В по линии, соединяющей все 3 атома) изображена на рис. 3. Глубина потенциальной ямы Q есть тепловой эффект реакции, а высота потенциального горба Е есть т. н. «энергия активизации». Сближающиеся частицы должны обладать энергией большей, чем Е, для того, чтобы произошла реакция. Эта энергия Е за \трачивается на разрыв связи А — В, но представляет лишь небольшую часть энергии последней. В основном же связь А — В разрывается за счет энергии связи между В й С.. По более старым воззрениям, Е просто считалась равной энергии связи А — В.
Подобные явления с точки зрения потенциальных кривых можно трактовать как результат «пересечения» двух кривых, соответствую — I \
щих различным состо- \2 V1 яниям (например 1 и \ \ 2, рис. 4) при сближе- \ \ нии реагирующих си\ \ — I стем. Можно теорети\ Q чески показать, что в \ | этом случае кривые на \/ ’ ~
самом деле разойдутрис, ся, как показано на ’ * рис. 4 пунктиром, и нижняя кривая, соответствующая переходу из состояния 1 в состояние 2, примет типичный вид, изображенный на рис. 3.
Взаимодействие реагирующих систем с посторонней частицей (напр. на стенке) может привести к дальнейшему уменьшению энергии активизации при реакции. Этот факт дает одно из возможных объяснений весьма важного практически явления ^катализа (см.). Явления катализа однако необычайно сложны и многообразны, и мы до сих пор не имеем еще удовлетворительной теории катализа и объяснения роли адсорбции в последнем. Открытие в последнее время весьма простой каталитической реакции превращения т. н. ортоводорода (см.) в параводород (см.) дает необычайно Простой объект для исследования каталитических закономерностей в чистом виде. Этот объект хорош также тем, что для водорода мы довольно хорошо знаем волновые функции, описывающие его молекулу, и можем рассчитать ряд эффектов теоретически.
Вышеизложенный метод потенциальных кривых в химической физике позволяет рассчитывать и предсказывать существование различных нестойких соединений, как например НО2 (квазимолекулы).
Вопросы о систематике валентностей и об энергетических соотношениях при реакциях можно считать принципиально, разрешенными X. ф. методами волновой механики (первый вопрос с помощью теории групп и других эквивалентных методов, а второй с помощью потенциальных кривых). Сейчас поставлена задача — применить полученные методы к ряду конкретных случаев и найти новые приближенные методы для ответа на ряд более общих вопросов .
Теория квант обогатила также химическую статику (учение о равновесии) рядом практически важных результатов. Объясняя зависимость теплоемкости Cv от температуры специфически квантовыми эффектами (благодаря большой энергии колебательных квантов при не слишком высоких температурах не все возможные энергетические уровни возбуждаются и принимают участие в теплоемкости), квантовая статистика позволяет вычислить теплоемкость, энтропию, химическую постоянную и константу диссоциации газов по спектроскопическим данным. Подобными вычислениями за границей занимались Коссель, Джок и др., а у нас Фрост.
Следующий важный отдел X. ф. — приложение квантовой механики к химической кинетике — за последние годы привлек к себе внима-
