объеме и постоянной энтропии изменения внутренней ее энергии не превышают бесконечномалых второго порядка, причем это равновесие устойчиво, если 3U=0 и d2U>0 (U — внутренняя энергия), т. е. если внутренняя энергия системы минимальна. Обе формулировки неудобны тем, что оперируют с энтропией, недоступной непосредственному измерению. Следуя Гиббсу, термодинамика суживает постулат, но переводит его на более практический язык свободных энергий.
Свободной энергией называется та часть внутренней энергии, к-рая может быть превращена в работу при постоянной температуре; если процесс идет при постоянном объеме, то мы имеем дело со свободной энергией при постоянном объеме Е; свободная энергия при постоянном давлении чаще носит название термодинамического потенциала при постоянном давлении Z. Постулат о равновесии может быть сформулирован так: изолированная система находится в устойчивом равновесии, если при постоянных температуре и объеме (или давлении) ее свободная энергия F (или термодинамич. потенциал Z) минимальна, т. е. dF=O, <52F>0 (или <5Z=0, d2Z > 0). Исходя из этого постулата, можно вывести два основных закона для равновесия в гомогенных и гетерогенных системах.
Напишем уравнение хим. реакции в общем виде так: vxAr + v2A2 + ... £ v{A{ + v2A'2 4- ...
Тогда условием равновесия в гомогенных системах при постоянных температуре и объеме (или давлении) является следующее соотношение: - ...
+ v2u2 + ... 4- £0т0 = 0, где ц — химический потенциал (см.) вещества.
Если бы можно было непосредственно измерять хим. потенциалы, то это уравнение было бы и конечным общим уравнением хим. статики; но т. к. этого сделать нельзя, то приходится исключать из данного условия хим. потенциалы, заменяя их функциями доступных измерению величин (температуры, объема или давления и концентраций). Здесь хим. термодинамика встречается с огромной трудностью: нет ни одного точного уравнения состояния реальных веществ и поэтому приходится пользоваться уравнением состояния идеальных газов. Воспользовавшись-этим уравнением, мы можем из общего условия равновесия = 0 вывести закон действующих масс и уравнения для меры химического сродства (см.).
Использование более сложных уравнений состояния (напр. уравнения Ван-дер-Ваальса) приводит к чрезвычайно сложным соотношениям. Льюисом указан новый путь к решению задачи: вместо концентраций надо брать новые величины, названные им активностями (см.) и определяемые эмпирически так, что форма закона действующих масс остается прежней. Понятно, что путь Льюиса, чисто эмпирический, не может считаться выходом из положения. Постулат о равновесии в применении к гетерогенным системам приводит к очень широкому закону, называемому правилом фаз (см.), играющему большую роль в современной химии.
Сложные хим. системы могут претерпевать ряд превращений; по пути к конечному равновесию они могут образовывать ряд систем, состояние которых равновесно, но степень устойчивости их равновесия различна. Всякий раз для перевода системы из одного равновесного Б. С. Э. т. LIX.состояния в другое нужен катализатор (см.)» Напр. смесь водорода и кислорода при низких температурах находится в равновесии, но стоит в смесь ввести катализатор, как тотчас же данная система переходит в новую систему, состоящую из воды и избытка одного из газов; последняя система более устойчива, чем первая. Термодинамика не может предвидеть числа таких равновесных состояний, но может сказать, какое из них наиболее устойчиво. В связи с различной устойчивостью равновесных систем мы различаем стабильные и метастабильные состояния; последние обладают меньшей степенью устойчивости (большим относительным минимумом свободной энергии) и легко переходят в стабильные состояния. Лабильным состоянием называется состояние системы, практически не реализуемое, но теоретически допускаемое как звено в ряду состояния. Понятно, что равновесие — понятие абстрактное, предельное, на практике мы более или менее к нему приближаемся, оно имеет место лишь как момент.
ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО. Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом бурно, другие — медленно, третьи вовсе не реагируют, в свое время вывели заключение, что между нек-рыми веществами имеется вполне определенное сродство, — в силу к-рого они при встрече реагируют друг с другом; если же данные вещества не реагируют, то это значит, что между ними сродства нет. Такое сродство исследователи стали рассматривать как силу, заставляющую вещества реагировать, и тогда встал вопрос о том, как измерять эту силу. Таким образом вопрос о химическом уродстве был переведен на язык механики; но т. к. нельзя было найти такого противодействия (сопротивления), по к-рому можно было бы измерять химическую силу — сродство, то такой перевод химической проблемы на язык механики остался бесплодным. Тогда стали искать меры сродства в его проявлениях. Первая попытка — принять в качестве меры сродства веществ скорость реакции между ними — почти тотчас же была отброшена: стоит только вспомнить влияние среды и катализаторов на скорость химич. реакции, чтобы понять, что скорость решительно ничего не говорит о тех причинах, к-рые заставляют вещества вступать во взаимодействие. Вторая попытка принадлежит Томсену и Бертло, согласно к-рым мерой химического сродства является тепловой эффект реакции: реакция течет самопроизвольно в том направлении, в котором выделяется наибольшее количество теплоты. Однако и эта идея неверна: всякая обратная реакция течет самопроизвольно в том или другом направлении в зависимости от концентрации веществ, и если при течении в одном направлении теплота выделяется, то при течении ее в другом направлении теплота поглощается; вспомним наконец реакции в охладительных смесях; так например в смеси глауберовой соли и соляной кислоты самопроизвольно идет реакция Na2SO4—10H2O+2HCl->2NaCl+10H2O+H2SO4, поглощающая много тепла, в силу чего она дает сильное понижение температуры.
Тем не менее в идее Томсена-Бертл о есть доля истины; действительно, при химически-необратимых реакциях в конденсированных системах реакции очень часто текут в направлении выделения тепла. Нернст (см.) показал, что мысль Томсена и Бертло вполне справед20
