С формальной точки зрения Э. д. объясняется тем, что в жидкостях с высокими диэлектрическими постоянными, согласно основным соотношениям электростатики, ослабевают силы электрического взаимодействия, связывающие противоположно заряженные части молекул. Однако чрезвычайно существенно также сродство растворителя к отдельным ионам и его Сольватирующая способность (см. — Сольватация).
Классическая теория Э. д. и в частности закон разведения Оствальда были проверены на огромном экспериментальном материале, гл. обр. в водных растворах. В результате этой проверки оказалось, что теория вполне хорошо оправдывается лишь для достаточно разведенных растворов слабых электролитов. Сильные электролиты не подчиняются закону разведения Оствальда, причем отклонения лежат далеко за пределами ошибок опыта. Равным образом при более точных измерениях было обнаружено систематическое расхождение между величинами степени Э. д., вычисленными по электропроводности и по осмотическим данным (см. Электропроводность). Цричина неудовлетворительности классической теории лежит в том, что она 1) допускает применимость простых газовых законов к растворам электролитов, 2) совершенно не учитывает, взаимодействия между электрическими'зарядами ионов. В теории фигурируют л/ппь числа ионов и молекул, и наличие электрических зарядов не имеет никакого влияния на ее выводы. За последнее время широкое развитие получила т. н. теория полной диссоциации, развитая Бьеррумом, Дебаем, Гюккелем и др. Основные положения ее сводятся к следующему.
Растворы сильных электролитов диссоциированы полностью. Все изменения эквивалентной электропроводности и осмотических свойств со степенью концентрации связаны не с изменением относительного количества ионов (степени диссоциации), а с изменением подвижности отдельных ионов, к-рая меняется вследствие того, что ионы не являются независимыми друг от друга; существенную роль играет при, этом взаимодействие их зарядов. Притяжение разноименных ионов и отталкивание одноименных приводит к тому, что, хотя все ионы находятся в беспорядочном тепловом движении, в среднем статистически вокруг каждого иона создается некоторый избыток ионов противоположного знака, т. н. «ионная атмосфера». Действие этого избытка равнозначно действию фиктивного заряда, распределенного вокруг данного иона на определенном расстоянии (толщина ионной атмосферы) и противоположного ему по знаку. Потенциал, создаваемый этим зарядом и зависящий от толщины «ионной атмосферы», ведет к уменьшений подвижности ионов. Толщина — ионной атмосферы находится в непосредственной связи как с валентностью ионов, находящихся в растворе, так и с их концентрацией.
Толщина эта, обозначаемая через уменьшается, а потенциал, создаваемый ионной атмосферой, увеличивается с возрастанием валентности и концентрации. Теория дает возможность вычислить толщину ионной атмосферы. Для одно-одновалентного электролита 1 _ 1/~ ч
d~ V где £ — диэлектрическая постоянная, к — универсальная постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, е — элементарный заряд,37 — чисдо ионов в 1 см3. Т. о. величина обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации ионов. При 18° С и концентрации С ==0, 001 норм, в водных растворах бывает порядка 10“6 см.
Знание потенциала, создаваемого ионной атмосферой, позволяет количественно оценить изменение подвижности электролита с концентрацией. Принципиальное отличие теории полной диссоциации от классической выражается в том, что, в то время как классическая теория однозначно сводит концентрационную, зависимость осмотических свойств и электропроводности к изменению степени диссоциации, теория Дебая — Гюккеля строго разграничивает обе эти группы явлений. Это. вполне обосновано, т. к.( осмотические свойства относятся к равновесному состоянию и могут быть определены термодинамически, в то время как электропроводность связана с движением ионов через раствооитель, процессом существенно необратимым. При рассмотрении осмотическйх свойств вместо степени диссоциации вводится понятие т. н. осмотического коэффициента, показывающего, во сколько раз осмотическая активность данного раствора меньше активности при крайнем разведем нии, условно принимаемой за 1. Теория приводит к выводу, что при больших разведениях осмотический коэффициент является линейной функцией квадратного корня из концентрации, причем коэффициент пропорциональности вполне определенным образом зависит от валентности ионов, находящихся в растворе, — закон, еще ранее экспериментально установленный Бронстедом. Следует отметить, что для большого числа солей наблюдается вполне удовлетворительное совпадение теоретически вычисленных коэффициентов пропорциональности с экспериментальными (для малых концентраций; при больших концентрациях теория усложняется необходимостью учета индивидуальных размеров ионов). При рассмотрении электропроводности вводится «коэффициент электропроводности» Г*~ до’
формально аналогичный степени диссоциации.
Однако изменение электропроводности со степенью концентрации объясняется не изменением количества ионов в растворе, а изменением их подвижностей.
Наличие «ионной атмосферы» оказывает тормазящее влияние на движущийся ион по двум причинам. 1) Под действием внешнего электрического поля ионная атмосфера движется в сторону, противоположную движению иона, увлекая его с собою (т. н. «катафоретический эффект», см. Катафорез). 2) Так как построение и разрушение ионной атмосферы требует в силу внутреннего трения растворителя известного времени (т. н. время релаксации, порядка 10—10 секунды), то движущийся ион как бы выходит из ее центра, что вызывает силу электрического тормажения («эффект релаксации»). Теория полной диссоциации дает также возможность теоретического подхода к теплотам разбавления растворов и ряду других явлений. Ею была предсказана неприменимость закона Ома к растворам электролитов при очень сильных полях (а также при очень высоких частотах переменного тока). Экспериментальные работы Вина и др. полностью подтвердили теорию.
