(гл. обр. водные) кислот, солей и оснований.
Величина эквивалентной Э* раствора зависит в первую очередь от его концентрации. При этом в подавляющем большинстве случаев (за нек-рыми исключениями, относящимися к неводным растворам) при уменьшении концентрации Я увеличивается и в пределе при бесконечном разведении раствора стремится к нек-рому максимальному значению. Классическая теория электролитов (Оствальд) объясняла эту закономерность тем, что с разбавлением раствора растет степень его диссоциации, тогда как подвижность ионов остается почти постоянной. При бесконечном разведении раствор полностью диссоциирован, и потому А имеет максимальное значение, определяемое суммой подвижностей аниона и катиона. Зная сумму этих подвижностей и определив их отношение по методу Гитторфа, можно найти численное значение подвижности каждого иона. Эти значения очень невелики — порядка тысячных (в лучшем случае сотых) см /сек.
Как впервые указал Кольрауш (1876), подвижность каждого иона (по крайней мере в пределе, в случае бесконечного разведения) в весьма широкой степени не зависима от того, какие члены-находятся вместе с ними в растворе (закон независимого перемещения ионов). Т< о. эта подвижность является величиной, в известной мере характерной, для данного иона (хотя она и зависит конечно от природы растворителя, температуры и т. д.). Классическая теория предполагала, как только что указывалось, что подвижность не меняется и с изменением концентрации раствора. Если это предположение правильно, то зависимость эквивалентной Э. от концентрации должна обусловливаться исключительно степенью диссоциации электролита. Исходя из такой гипотезы, Оствальд вывел формулу, выражающую зависимость А от концентрации с. Для сильного, разведения эта формула приводит просто к тому выводу, что при уменьшении с величина А должна возрастать по прямолинейному закону.
Опыт показывает, что в отношении выполнимости формулы Оствальда все жидкие электролиты можно разделить на два класса. Для первого класса — т. наз. слабых электролит о в — эта формула выполняется с большой точностью. Все слабые электролиты являются относительно плохими проводниками; из водных растворов к ним принадлежит большинство органических кислот и оснований. Однако как-раз наилучше проводящие растворы, в том числе почти все водные растворы солей и ряда неорганических кислот и оснований, принадлежат к классу т. н. сильных электролитов, для к-рых формула Оствальда совершенно несправедлива и изменение эквивалентной Э. с концентрацией идет гораздо медленнее, чем по линейному закону.
Сильные электролиты. обладают также и. рядом других аномалий, непонятных с точки зрения, элементарной теории; в частности их осмотическое давление получается заметно меньшим, чем то, к-рого следовало бы ожидать при данной степени диссоциации. Все эти аномалии усиливаются при увеличении концентрации раствора. Бьеррум впервые указал на то, что причиной такого поведения сильных электролитов могут служить силы взаимодействия между иоцами, не учитываемые классической теорией. После ряда неудачных попыток в самые последние годы Дебаю, Гюккелю иОнзагеру удалось количественно учесть влияние этих сил. Теория Дебая предполагает, что в сильных электролитах при всех малых концентрациях степень диссоциации равна 1, т. е. нейтральных молекул растворенного вещества вообще нет. Это утверждение находит поддержку в том факте, что все кристаллические решотки твердых солей являются именно ионными решотками. Изменение эквивалентной Э. с концентрацией, по Дебаю (в полном противоречии с классической теорией), обусловливается исключительно изменением подвижности ионов, к-рое в свою очередь обусловлено междуионными силами. Вокруг каждого данного иона преобладают ионы, противоположно заряженные и потому мешающие его движению. Чем больше концентрация раствора, тем больше эта добавочная сила сопротивления и тем поэтому меньше подвижность иона. Количественный подсчет показывает, что вызываемое этим обстоятельством убывание эквивалентной Э. раствора должно итти в линейной зависимости от квадратного корня из концентрации, что блестяще согласуется с измерениями над сильными электролитами в области малых концентраций. Необходимо подчеркнуть, что резкой границы между сильными и слабыми электролитами провести нельзя; различие между ними столь же относительно, как напр-. различие между металлами и металлоидами в химии.
Наряду с концентрацией подвижность ионов зависит и от природы растворителя. Опыт показывает, что эквивалентная Э. данного электролита увеличивается при переходе к растворителям с меньшим внутренним трением и большей диэлектрической постоянной. Теория дает простое объяснение этой закономерности: с увеличением внутреннего трения увеличивается то сопротивление, к-рое жидкость оказывает движению ионов, с увеличением же диэлектрической постоянной уменьшаются силы взаимодействия между ионами, т. е. подвижность их возрастает. Заметим, что учет этих сил объясняет и те отклонения от закона Ома, к-рыё обнаружены для электролитов при очень сильных полях (порядка млн. V/см). Повышение температуры увеличивает подвижность ионов, и потому Э. всех электролитов в противоположность Э. металлов сильно растет с температурой.
Однако для нек-рых электролитов при больших температурах и концентрациях ход этой кривой меняется на обратный, и мы имеем падение Э. с температурой. Это объясняется тем, что степень диссоциации, вообще говоря, уменьшается при нагревании, и этот эффект может в конце-концов . перевесить влияние увеличения подвижности.
Остановимся в заключение на свойствах твердых электролитов. Существование такого рода тел было впервые установлено Варбургом (1884), который показал, что перенос тока через нагретое стекло осуществляется в полном согласии с законами электролиза. Впоследствии опытами. Иоффе и его сотрудников (Лукирский, Щукарев и др.) было установлено, что к твердым электролитам принадлежит ряд диэлектрических кристаллов (кварц, кальцит и др.). Согласно взглядам Иоффе, проводимость этих кристаллов обусловливается. наличием «блуждающих» ионов, оторвавшихся от решотки и переходящих из ячейки в. ячейку. Под действием поля эти ионы образуют электрический ток в кристалле, — тогда как «нормальные» ионы лишь слегка смещаются из своих положений равно-
