АЗОТНАЯ КИСЛОТА, HNO₃, получается растворением окислов азота в воде:
3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO
N₂O₃ + H₂O = HNO₃ + NO
N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃.
Физические свойства А. к. Мол. в. — 63,016; бесцветная жидкость с характерным запахом; t°кип. 86°, t°пл. −47°; уд. в. 1,52 при 15°; при перегонке благодаря разложению 2HNO₃ = N₂O₃ + 2O + H₂O А. к. тотчас выделяет кислород, N₂O₃ и воду; поглощение последней вызывает повышение t°кип.. В водном растворе крепкая А. к. обычно содержит окислы азота, и приготовление совершенно безводной А. к. представляет значительные затруднения. Получить безводную А. к. перегонкой невозможно, так как минимум упругости имеют водные растворы А. к., т. е. прибавление воды к кислоте и обратно понижает упругость пара (и повышает t°кип.). Поэтому в результате перегонки слабой кислоты (D < 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNO₃ и с t°кип. 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNO₃, при повышенном давлении — с большим содержанием HNO₃. Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N₂O₄, дает при перегонке остаток с 77,1% HNO₃. Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке А. к. всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму t°кип.). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) А. к. с азотным ангидридом. Вымораживанием, повидимому, нельзя получить кислоту свыше 99,5%. При новых способах (Валентинера) добывания А. к. из селитры, кислота получается достаточно чистой, при старых приходилось ее очищать преимущественно от хлористых соединений и от паров N₂O₄. Наиболее крепкая кислота имеет D0 = 1,559, D15 = 1,53, а 100%-ная 2HNO₃ — D4 = 1,5421 (Белей и Манлей); 100%-ная кислота дымит на воздухе и притягивает пары воды столь же сильно, как и серная кислота. Кислота с D = 1,526 при смешивании со снегом нагревается. Теплоты образования (из ):
| HNO₃ пар | +34 400 cal |
| HNO₃ жидкость | +41 600 » |
| HNO₃ кристаллы | +42 200 » |
| HNO₃ раствор | +48 800 » |
Теплоты разведения: при прибавлении к HNO₃ одной частицы H₂O — 3,30 Cal, двух частиц — 4,9 Cal, пяти частиц — 6,7 Cal, десяти — 7,3 Cal. Дальнейшее прибавление дает ничтожное повышение теплового эффекта. В виде кристаллов получаются: 1) HNO₃·H₂O = H₂NO₄ — ромбические, напоминающие AgNO₃ таблички, t°пл. = −34° (−38°); 2) HNO₃(H₂O)₂ = H₅NO₅ — иглы, t°пл. −18°,2, устойчивы лишь ниже −15°. Кривая t° закристаллизовывания водной кислоты имеет три эвтектики (при −66°,3, при −44°,2, при −43°) и два максимума (HNO₃·H₂O −38°, HNO₃·3H₂O −18°,2). Те же особенные точки наблюдаются для теплот растворения и для переломов кривой электропроводности, но на последней еще замечены 2HNO₃·H₂O и HNO₃·10H₂O. Из только что сказанного и по аналогии с фосфорными к-тами следует, что в растворах А. к. имеется ее гидрат HNO₃, но он очень легко разлагается, что и обусловливает высокую реакционную способность HNO₃·H₂O. А. к., содержащая в растворе NO₂, называется дымящей (красной).
Химические свойства. Чистая HNO₃ легко разлагается и окрашивается в желтоватый цвет благодаря реакции 2HNO₃ = 2NO₂ + O₂ + H₂O и поглощению образовавшегося азотноватого ангидрида. Чистая А. к. и вообще крепкая А. к. устойчива лишь при низкой t°. Основным признаком А. к. является ее чрезвычайно сильная окислительная способность за счет отдачи кислорода. Так, при действии на металлы (кроме Pt, Rh, Ir, Au, на к-рые HNO₃ при отсутствии хлора не действует) А. к. окисляет металл с выделением окислов азота тем меньшей степени окисления, чем энергичнее в качестве восстановителя был окисляемый металл. Напр., свинец (Pb) и олово (Sn) дают N₂O₄ [2HNO₃ + Pb = PbO + N₂O₄ + H₂O; PbO + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + H₂O]; серебро — преимущественно N₂O₃. Сера, особенно свежеосажденная, окисляется легко, фосфор при легком подогревании превращается в фосфористую кислоту. Уголь, накаленный докрасна, загорается в парах А. к. и в самой А. к. Окисляющее действие дымящей красной кислоты больше, чем бесцветной. Железо, погруженное в нее, делается пассивным и уже не поддается действию кислоты. На циклические органические соединения (бензол, нафталин и т. п.) А. к. безводная или в смеси с серной к-той, действует очень сильно, давая нитросоединения C₆H₅H + HNO₃ = C₆H₅NO₂ + HOH. Нитрация парафинов идет медленно, притом только при действии слабой кислоты (большая степень ионизации). В результате взаимодействия веществ, содержащих гидроксил (глицерин, клетчатка), с А. к. получаются азотнокислые эфиры, неправильно называемые нитроглицерином, нитроклетчаткой и т. п. Все опыты и всю работу с азотной кислотой необходимо вести в хорошо вентилируемом помещении, но лучше под специальной тягой.
Анализ. Для обнаружения следов А. к. применяют: 1) дифенилэнданилодигидротриазол (в продаже — «нитрон»); 5 или 6 капель 10%-ного раствора нитрона в 5%-ной уксусной кислоте приливают к 5—6 см³ исследуемого раствора, прибавив к нему заранее одну каплю H₂SO₄: в случае присутствия заметных количеств ионов NO₃ выделяется обильный осадок, при очень слабых растворах выделяются игольчатые кристаллы; при 0° можно открыть при помощи нитрона даже HNO₃; 2) бруцин в водном растворе; смешивают с исследуемым раствором и осторожно приливают по стенке пробирки к крепкой серной кислоте; на месте соприкосновения обоих слоев в пробирке образуется розовато-красное окрашивание, переходящее снизу в зеленоватое.
Для определения количества HNO₃ в растворе дымящей А. к. нужно протитровать N₂O₄ раствором KMnO₄, определить плотность жидкости ареометром и вычесть указанную в особой таблице поправку на содержание N₂O₄.
| Таблица уд. в. HNO3 различной концентрации (по Лунге) | ||||||||
| Уд. в. D15 (в пустоте) | Градусы | В 100 весовых частях | В 1 л (в килограммах) | |||||
| Bé | Твед- делль |
N₂O₅ | HNO₃ | кислоты 40° Bé |
N₂O₅ | HNO₃ | кислоты 40° Bé | |
| 1,060 | 8,0 | 12 | 9,15 | 10,68 | 17,25 | 0,097 | 0,113 | 0,182 |
| 1,090 | 11,9 | 18 | 13,31 | 15,53 | 25,08 | 0,145 | 0,169 | 0,273 |
| 1,120 | 15,4 | 24 | 17,34 | 20,23 | 32,67 | 0,195 | 0,227 | 0,366 |
| 1,185 | 22,5 | 37 | 25,83 | 30,13 | 48,66 | 0,306 | 0,357 | 0,577 |
| 1,220 | 56,0 | 44 | 30,24 | 35,28 | 56,16 | 0,369 | 0,430 | 0,695 |
| 1,255 | 29,3 | 51 | 34,78 | 40,58 | 65,54 | 0,437 | 0,509 | 0,822 |
| 1,290 | 32,4 | 58 | 39,39 | 45,95 | 74,21 | 0,508 | 0,593 | 0,957 |
| 1,320 | 35,0 | 64 | 43,47 | 50,71 | 81,90 | 0,573 | 0,669 | 1,080 |
| 1,345 | 37,0 | 69 | 47,08 | 54,93 | 88,71 | 0,633 | 0,739 | 1,193 |
| 1,375 | 39,4 | 75 | 51,69 | 60,30 | 97,38 | 0,711 | 0,829 | 1,339 |
| 1,400 | 41,2 | 80 | 55,97 | 65,30 | 105,46 | 0,783 | 0,914 | 1,476 |
| 1,410 | 42,0 | 82 | 57,86 | 67,50 | 109,01 | 0,816 | 0,952 | 1,537 |
| 1,420 | 42,7 | 84 | 59,83 | 69,80 | 112,73 | 0,849 | 0,991 | 1,600 |
| 1,450 | 44,8 | 90 | 66,24 | 77,28 | 124,81 | 0,961 | 1,121 | 1,810 |
| 1,500 | 48,1 | 100 | 80,65 | 94,09 | 151,99 | 1,210 | 1,411 | 2,278 |
| 1,510 | 48,7 | 102 | 84,09 | 98,10 | 158,43 | 1,270 | 1,481 | 2,392 |
| 1,520 | 49,4 | 104 | 85,44 | 99,67 | 160,97 | 1,299 | 1,515 | 2,447 |
Промышленные способы добывания А. к. Добывается А. к. гл. обр. из селитры. Раньше добывание селитры велось в т. н. «селитряницах» (salpêtrière), или «буртах», где, в результате перемешивания навоза, мочи и т. п. со старой штукатуркой, постепенно, отчасти благодаря действию бактерий, происходит окисление мочевины и других органических соединений азота (амины, амиды и т. п.) в А. к., образующую с известняком кальциевую селитру. В жаркие дни, особенно на юге (напр, в Индии и в Ср. Азии), процесс идет очень быстро. Во Франции в 1813 г. добывали из селитряниц до 2 000 000 кг селитры. 25 крупных животных дают около 500 кг селитры в год. В некоторых местностях, с основной почвой, богатой животными остатками (напр. Кубанская область), возможно наличие в почве заметного, но недостаточного для добывания, количества селитры. Заметные количества добывались в долине Ганга и находятся в наших средне-азиатских крепостях, где запасы содержащей селитру почвы доходят до 17 т в каждом месте, но содержание в ней селитры не больше 3%. Залежи натриевой селитры — чилийской — были открыты в 1809 г.; они находятся преимущественно в провинции Тарапака, между 68° 15' и 70° 18' в. д. и 19° 17' и и 21° 18' ю. ш., но встречаются и южнее и севернее (в Перу и в Боливии); месторождение их расположено на высоте 1100 м над уровнем моря. Залежи имеют протяжение ок. 200 км дл., 3—5 км шир., содержание NaNO₃ среднем 30—40%. Запасов, принимая ежегодный рост потребления в 50 000 т, может хватить на 300 лет. В 1913 г. вывезено 2 738 000 т, но вывоз в Европу несколько уменьшился, хотя, после очень заметного падения вывоза во время войны, он снова несколько повысился с 1920 г. Обычно сверху лежит «костра» (50 см — 2 м толщ.), состоящая из кварцевого и полевошпатового песка, а под ней «калихе» (25 см — 1,5 м), содержащая селитру (залежи находятся в пустыне рядом с залежами соли и борнокальциевой соли). Состав «калихе» очень разнообразен; в нем NaNO₃ — от 30% до 70%, йодистых и йодноватых солей — до 2%, хлористого натрия — 16—30%, сернокислых солей — до 10%, магниевых — до 6%. Лучшие сорта содержат в среднем: NaNO₃ — 50%, NaCl — 26 %, Na₂SO₄ — 6 %, MgSO₄ — 3 %. Растворение NaNO₃ ведется при высокой t°, чтобы в раствор перешло гораздо больше NaNO₃, чем NaCl, растворимость к-рого незначительно увеличивается с t°. Из 3 т «калихе» получается 1 т сырой селитры со средним содержанием 95—96% селитры. Из 1 л маточного рассола обычно получается 2,5—5 г иода. Обычно сырая селитра бурого цвета, из-за примеси окиси железа. Для удобрения применяют селитру, содержащую до 1—2 % хлористых соединений. Чистый азотнокислый натрий бесцветен, прозрачен, не гигроскопичен, если не содержит хлористых соединений; кристаллизуется в кубах. Для получения А. к. селитру нагревают с серной кислотой; взаимодействие идет по ур-ию:
т. е. получают кислый сульфат. Последний можно применить для добывания хлороводорода прокаливанием смеси NAHSO₄ и NaCl в муфелях. Для взаимодействия по уравнению
| NaNO₃ | + | HSO₄ | = | Na₂SO₄ | + | 2HNO₃ |
| 170 | 98 | 142 | 126 |
теоретически необходимо взять на 100 кг NaNO₃ 57,6 кг H₂SO₄ или 60 кг кислоты 66° Bé. В действительности, во избежание разложения, серной к-ты берут на 20—30% больше. Взаимодействие ведут в горизонтальных цилиндрических железных ретортах 1,5 м длины, 60 см диам., со стенками в 4 см толщ. В каждый цилиндр входит 75 кг селитры и 75 кг H₂SO₄. Пары проводят сначала через керамиковый холодильник, охлаждаемый водой, или через наклонную керамиковую трубу, потом через поглотители: «баллоны» или «бонбоны», т. е. большие керамиковые «вульфовы склянки». Если взята серная кислота 60° Bé (71%) и в первый поглотитель помещено 4 кг воды на 100 кг селитры, то получится кислота в 40—42° Bé (38—41%); применив кислоту в 66° Bé (99,6%) и сухую селитру, получим 50° Bé (53%); для получения кислоты в 36° Bé, в первый поглотитель помещают 8 л воды, во второй — 4 л, а в следующие по 2,6 л. Дымящую А. к. получают, действуя на селитру вдвое меньшим количеством серной кислоты, чем следует по расчету. По этому способу получается кислота, загрязненная хлористым нитрозилом и другими веществами, отходящими в начале процесса, и окислами азота — в конце отгонки. Окислы азота сравнительно легко отогнать, продувая через кислоту ток воздуха. Гораздо выгоднее работа в ретортах, охватываемых со всех сторон огнем и имеющих снизу трубу для выпуска бисульфата, содержащего заметное количество кислоты. Дело в том, что чугун не разъедается кислотой, если он достаточно нагрет и если соприкосновение огнем со всех сторон гарантирует от осаждения капель кислоты. В подобных ретортах (1,20 м шир. и 1,50 м диам., со стенками в 4—5 см толщ.) селитру обрабатывают серной кислотой из расчета 450 кг и даже 610 кг селитры на 660 кг H₂SO₄ (66° Bé). Вместо баллонов теперь часто применяют вертикальные трубы или соединяют эти трубы с баллонами.
.png)
По способу Гутмана разложение производится в чугунных ретортах, составленных из нескольких частей (фиг. 1 и 1а); части соединены замазкой, состоящей обычно из 100 ч. железных опилок, 5 ч. серы, 5 ч. хлористого аммония с возможно малым количеством воды; реторты и, по возможности, загрузочный люк заключены в кирпичную кладку и нагреваются печными газами. В реторту загружают 800 кг селитры и 800 кг 95%-ной серной кислоты и ведут перегонку 12 час.; при этом тратится ок. 100 кг угля. Применяются также и цилиндрические реторты. Выделяющиеся пары попадают сначала в баллон 8; затем проходят ряд керамиковых труб, 12 и 13, помещенных в деревянный короб с водой; здесь пары сгущаются в А. К., которая стекает по трубам 22 установки Гутмана, и 23 в сборник 28, сюда же попадает и конденсат из баллона 8; не сгустившаяся в трубах 12 А. к. попадает через 15а в башню, заполненную шарами и омываемую водой; последние следы кислоты, не поглощенные в башне, улавливаются в баллоне 43а; газы же через трубу 46а уносятся в дымовую трубу. Для окисления образующихся при перегонке окислов азота к газам непосредственно при выходе из реторты примешивается воздух. Если в производстве применяется крепкая серная кислота и высушенная селитра, то получается бесцветная 96—97%-ная А. к. Почти вся кислота конденсируется в трубах, лишь малая часть (5%) поглощается в башне, давая 70%-ную А. к., которую прибавляют к следующей загрузке селитры. Т. о. получается бесцветная А. к., лишенная хлора, с выходом в 98—99% от теории. Способ Гутмана получил большое распространение в виду простоты и дешевизны установки.
.png)
Из селитры добывают 96—100%-ную кислоту по способу Валентинера, перегонкой под уменьшенным давлением (30 мм) в чугунных ретортах смеси из 1 000 кг NaNO₃, 1 000 кг H₂SO₄ (66° Bé) и такого количества слабой кислоты HNO₃, чтобы с ней ввести 100 кг воды. Перегонка идет 10 час., при чем все время вводится воздух в сплав. Взаимодействие идет при 120°, но в конце процесса происходит «кризис» (1 час) и возможны сильные толчки (при 120—130°). После этого нагрев доводится до 175—210°. Весьма важно правильное сгущение и улавливание к-ты. Пары из реторты поступают в баллон, из него в 2 сильно охлаждаемых змеевика, из них в сборник (типа вульфовой склянки), за ним снова поставлен змеевик и дальше 15 баллонов, за которыми поме- помещен насос. При 1 000 кг загрузки NaNO₃ в 6—8 ч. получается 600 кг HNO₃ (48° Bé), т. е. 80% от нормы.
Для получения А. к. из норвежской селитры (кальциевой) последнюю растворяют, добавляют крепкую А. к. и примешивают серную кислоту, после чего отфильтровывают азотную кислоту от гипса.
Хранение и упаковка. Для хранения А. к. можно применять стеклянную, шамотовую и чисто алюминиевую (не больше 5% примесей) посуду, а также посуду из специальной кремнистой кислотоупорной стали Круппа (V2A). Т. к. при действии крепкой А. к. на дерево, опилки, тряпки, смоченные растительным маслом, и т. п. возможны вспышки и пожары (напр., если лопнет бутыль при перевозке), то перевозить А. к. можно лишь в специальных поездах. Особенно легко при нагревании вспыхивает скипидар при попадании в крепкую А. к.
Применение: 1) в виде солей для удобрения, 2) для получения взрывчатых веществ, 3) для получения полуфабрикатов для красящих веществ, а отчасти и самих красителей. Гл. обр. применяются соли А. к. или селитры (натриевая, аммонийная, кальциевая и калийная) для удобрений. В 1914 г. мировое потребление азота в виде чилийской селитры достигало 368 000 т виде А. к. из воздуха — 10 000 т. В 1925 г. потребление должно было дойти до 360 000 т А. к. из воздуха. Потребление А. к. сильно возрастает во время войны в виду траты на взрывчатые вещества, главными из к-рых являются нитроглицерин и нитроклетчатки разных типов, нитросоединения (нитротолуол, тротил, мелинит и т. д.) и вещества для запалов (гремучая ртуть). В мирное время А. к. тратится на добывание нитросоединений, напр, нитробензола, для перехода к красителям через анилин, получающийся из нитробензола восстановлением. Значительное количество А. к. применяется для травления металлов; соли А. к. (селитры) применяются для взрывчатых веществ (аммонийная селитра — в бездымных, калийная — в дымных порохах) и для фейерверков (бариевая селитра — для зеленого цвета).
Стандарт азотной кислоты. Стандарт А. к. существует пока только в СССР и утвержден Комитетом по стандартизации при СТО в качестве общесоюзного обязательного стандарта (ОСТ—47) для кислоты в 40° Bé. Стандарт устанавливает содержание HNO₃ в А. к. в 61,20% и ограничивает содержание примесей: серной кислоты не более 0,5%, хлора не более 0,8%, железа не более 0,01%, твердого остатка не более 0,9%; стандартная А. к. не должна содержать осадка. Стандарт регулирует взаимоотношения продавца и покупателя, жестко регламентируя методику отбора проб и производства анализов. Содержание А. к. определяется прибавлением к кислоте NaOH и обратным титрованием кислотой. Содержание серной кислоты определяется в виде BaSO₄ осаждением BaCl₂. Содержание хлора определяют титрованием в щелочной среде азотнокислым серебром. Содержание железа определяют осаждением полуторных окислов аммиаком, восстановлением окисного железа в закисное и последующим титрованием KMnO₄. Упаковка А. к. не носит пока стандартного характера. Не касаясь размера, веса и качества тары, стандарт обусловливает упаковку А. к. в стеклянную посуду и дает указания, как ее упаковывать и закупоривать.
Получение азотной кислоты.
[править]I. Из воздуха. Синтез А. к. из воздуха при действии вольтовой дуги повторяет до известной степени процесс, совершающийся в природе под влиянием разрядов атмосферного электричества. Кавендиш первый наблюдал (в 1781 г.) образование окислов азота при горении H₂ в воздухе, а затем (в 1784 г.) и при проскакивании электрической искры через воздух. Мутман и Гофер в 1903 г. первые попытались изучить равновесие: N₂ + O₂ ⇄ 2NO. Пропуская через воздух вольтову дугу переменного тока в 2 000 — 4 000 V, они практически добились концентрации NO от 3,6 до 6,7 объемн. %. Расход энергии на 1 кг HNO₃ у них достигал 7,71 kWh. Это равновесие изучал затем Нернст, пропуская воздух через иридиевую трубку. Далее в том же направлении работали Нернст с Еллинеком и др. исследователи. Путем экстраполирования экспериментальных результатов исследования равновесия между воздухом и окисью азота Нернсту удалось вычислить, что в правой части ур-ия устанавливается при t° 3 750° (т. е. приблизительно при t° вольт. дуги) содержание 7 объемных % NO.
.png)
.png)
Приоритет идеи технического использования вольтовой дуги для фиксации атмосферного азота принадлежит франц. исследовательнице Лефебр, которая еще в 1859 г. запатентовала в Англии свой метод получения А. к. из воздуха. Но в то время стоимость электрич. энергии была слишком высока, чтобы метод Лефебр мог получить практическое значение. Следует указать еще на патенты Мак Дугаля (Ан. П. 4 633, 1899 г.) и на осуществленный в техническ. масштабе метод Bradley и Lovejoy, эксплоатировавшийся в 1902 г. американской фирмой Atmospheric Products C° (с 1 млн. долл. капитала) с использованием энергии Ниагарского водопада. К этому же времени следует отнести попытки использования напряжения в 50 000 V для фиксации атмосферного азота, сделанные Ковальским и его сотрудником И. Мосьцицким. Но первый существенный успех в деле фабрикации азотной кислоты из воздуха принесла историческая идея норвежского инженера Биркелянда, которая заключалась в том, чтобы использовать для повышения выходов окислов азота при пропускании через воздух вольтовой дуги способность последней растягиваться в сильном электромагнитном поле. Эту мысль Биркелянд совместно с другим норвежским инж. Эйде претворил в технич. установку, сразу же давшую рентабельную возможность получения из воздуха А. к. Благодаря постоянной перемене направления тока и действию электромагнита образующееся пламя вольтовой дуги имеет все время тенденцию как бы раздуваться в разные стороны, что приводит к образованию быстро перемещающейся все время со скоростью до 100 м/ск вольтовой дуги, создающей впечатление спокойно горящего широкого электрич. солнца диам. в 2 м и более. Через это солнце непрерывно продувается сильная струя воздуха, а самое солнце заключено в окованную медью особую печь из огнеупорной глины (фиг. 1, 2 и З). Полые электроды вольтовой дуги изнутри охлаждаются водой. Воздух через каналы a в шамотовой кладке печи поступает в дуговую камеру b; через c окисленный газ покидает печь и охлаждается с использованием его тепла для нагревания котлов выпаривательных аппаратов. После этого NO поступает в окислительные башни, где окисляется за счет кислорода воздуха до NO₂. Последний процесс является процессом экзотермическим (2NO + O₂ = 2NO₂ + 27 Cal), и поэтому условия, увеличивающие поглощение тепла, значительно способствуют реакции в этом направлении. Далее, двуокись азота поглощается водой согласно следующим ур-иям:
2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂
По другому способу, реагирующую смесь газов перед поглощением охлаждают ниже 150°; при этой t° обратное разложение — NO₂ = NO + O почти не имеет места. Имея в виду, что при некоторых условиях равновесие NO + NO₂ ⇄ N₂O₃ устанавливается с максимальным содержанием N₂O₃, можно получить, поливая горячие нитритные газы еще до полного их окисления, при t° от 200 до 300°, раствором соды или едкого натра, вместо азотнокислых солей — чистые нитриты (метод Norsk Hydro). При выходе из печи продуваемый воздух содержит от 1 до 2% окислов азота, к-рые сейчас же улавливаются встречными струями воды и затем нейтрализуются известью с образованием кальциевой, так наз. «норвежской» селитры. На проведение самого процесса N₂ + O₂ ⇄ 2NO −43,2 Cal требуется затрата сравнительно лишь незначительного количества электрич. энергии, а именно: для получения 1 т связанного азота в виде NO лишь 0,205 kW-года; между тем в лучших современных установках приходится затрачивать в 36 раз больше, т. е. ок. 7,3 и до 8 kW-лет на 1 т. Другими словами, свыше 97% затрачиваемой энергии идет не на образование NO, а на создание для этого процесса благоприятных условий. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону возможно большего содержания NO, необходимо пользоваться t° от 2 300 до 3 300° (содержание NO при 2 300° — 2 объемных % и для 3 000 — 6 объемных %), но при таких t° 2NO быстро распадается обратно на N₂ + O₂ Поэтому в небольшую долю секунды необходимо удалить газ из горячих областей в более холодные и охладить его хотя бы до 1 500°, когда распад NO протекает более медленно. Равновесие N₂ + O₂ ⇄ 2NO устанавливается при 1 500° в 30 ч., при 2 100° — в 5 ск., при 2 500° — в 0,01 ск. и при 2 900° — в 0,000035 ск.
.png)
.png)
Существенными усовершенствованиями по сравнению с методом Биркелянда и Эйде отличается метод Шöнгерра, сотрудника BASF. В этом методе, вместо пульсирующего и действующего все же с перебоями прерывистого пламени вольтовой дуги переменного тока, применяется спокойное пламя сильного постоянного тока. Этим предотвращается весьма вредное для процесса частое задувание пламени. Такого же результата, впрочем, можно достигнуть и при вольтовой дуге переменного тока, но продувая воздух через сожигательное пламя не прямолинейно, а в виде вихревого ветра вдоль пламени вольтовой дуги. Поэтому печь м. б. сконструирована в виде довольно узкой металлической трубки, притом т. о., чтобы пламя дуги не касалось ее стенок. Схема конструкции печи Шöнгерра изображена на фиг. 4.
.png)
Дальнейшее усовершенствование в дуговой метод вносит метод Паулинга (фиг. 5). Электроды в сожигательной печи имеют вид роговых разрядников. Образующаяся между ними вольтова дуга в 1 м длиной вздувается сильной струей воздуха, кверху. В наиболее узком месте оборвавшееся пламя дуги вновь зажигается при помощи дополнительных электродов. Несколько иная конструкция печи для окисления азота воздуха запатентована И. Мосьцицким. Один из обоих электродов (фиг. 6) имеет форму плоского диска и находится от другого электрода на весьма близком расстоянии. Верхний электрод трубчатый, и через него поступают быстрой струей нейтральные газы, распространяющиеся затем конусом. Пламя, вольтовой дуги приведено в круговое движение под влиянием электромагнитного поля, а быстрая конусообразная струя газа препятствует коротким замыканиям. Подробное описание всей установки приведено у B. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, p. 475, 1922. По методу И. Мосьцицкого работает один з-д в Швейцарии (Chippis, Wallis), вырабатывая 40%-ную HNO₃. Другой завод в Польше (Bory-Jaworzno) рассчитан на 7 000 kW и должен вырабатывать концентрированную HNO₃ и (NH₄)₂SO₄. Для улучшения выходов окислов азота и для повышения пламени вольтовой дуги, в последнее время применяется в качестве исходного продукта не воздух, а более богатая кислородом смесь азота и кислорода, отношением 1 : 1. С такой смесью работает французский завод в Ларош-де-Рам с очень хорошим результатом.
В настоящее время находятся в действии следующие предприятия, использующие дуговой метод для получения А. к.
| Место | Произв. способ. в т связ N в год | Примечание |
| Рьюкан (Норвегия) | 28 000 | Работает полностью; продукты — норв. и натроп. селитра, нитриты и конц. HNO₃, |
| Ноттоден (Норвегия) | 7 000 | То же |
| Рина (Германия) | 4 000 | Не работает; продукты HNO₃ и нитрит |
| Мульденштейн (Германия) | 2 000 | То же |
| Пьерфитт (Франция) | 880 | Не работает; гл. продукт известк. селитра |
| Ларош де-Рам (Франция) | 220 | Раб.; гл. прод. HNO₃ |
| Пач (Австрия) | 1 000 | Работает; гл продукты HNO₃ и нитриты |
| Рим (Италия) | 500 | Работ. с перебоями — HNO₃, NaNO₂, KNO₂ и KClO₃ |
| Ла-Гранд, Вашингтон (С.-А. С. Ш.) | 270 | Работает с перебоями; гл. продукт NaNO₂ |
.png)
Получаемую четырехокись азота N₂O₄ целесообразно сгущать в жидкость путем охлаждения до −90°. Такая жидкая четырехокись азота, полученная из предварительно высушенных газов — кислорода и воздуха, не реагирует с металлами и поэтому может транспортироваться в стальных бомбах и служить для изготовления HNO₃ крепких концентраций. В качестве охлаждающей жидкости в этом случае одно время применялся толуол, но, вследствие неизбежного просачивания окислов азота и действия их на толуол, на з-дах Tschernewitz (в Германии) и Bodio (в Швейцарии) случились страшные взрывы, разрушившие оба предприятия. Извлечение N₂O₄ из газовой смеси м. б. достигнуто также при помощи абсорбции N₂O₄ силикагелем, выделяющим при нагревании поглощенный N₂O₄ обратно.
II. Контактным окислением аммиака. Все описанные методы получения синтетической А. к. непосредственно из воздуха, как уже было указано, рентабельны лишь при наличии дешевой гидроэлектр. энергии. Проблема связан. азота (см. Азот) не могла бы считаться окончательно разрешенной, если бы не был найден способ получения сравнительно дешевой синтетической А. к. Усвоение связ. азота удобрений растениями особенно облегчено, если эти удобрения представляют собою соли А. к. Аммонийные соединения, внесенные в почву, должны предварительно подвергнуться нитрификации в самой почве ([[ТЭ1/Азотные удобрения|см. Азотные удобрения). Кроме того, А. к., наравне с серной кислотой, является основой многочисленных отраслей хим. промышленности и военного дела. Получение взрывчатых веществ и бездымного пороха (тротил, нитроглицерин, динамит, пикриновая кислота и мн. др.), анилиновых красок, целлулоида и искусственного шелка, многих медикаментов и т. д. невозможно без А. к. Поэтому-то в Германии, отрезанной во время мировой войны блокадой от источника чилийской селитры и в то же время не располагавшей дешевой гидроэлектрич. энергией, в значительной степени развилось производство синтетической А. к. по контактному методу, исходя из каменноугольного или синтетического аммиака путем окисления его кислородом воздуха при участии катализаторов. Во время войны (1918 г.) в Германии производилось до 1 000 т азотной кислоты и азотнокислого аммония в день.
Еще в 1788 г. Мильнером в Кэмбридже была установлена возможность окисления NH₃ в окислы азота при действии перекиси марганца при нагревании. Кульман в 1839 г. установил контактное действие платины при окислении аммиака воздухом. Технически же метод окисления аммиака до А. к. был разработан Оствальдом и Брауэром и запатентован ими в 1902 г. (Интересно, что в Германии заявка Оствальда была отклонена в виду признания приоритета за франц. химиком Кульманом.) При действии мелкораздробленной платины и медленном течении газовой смеси, окисление идет по реакции 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O. Поэтому процесс д. б. строго регулирован как в смысле значительной скорости движения газовой струи, продуваемой через контактный «конвертор», так и в смысле состава газовой смеси. Поступающая в «конверторы» смесь газов д. б. предварительно тщательно очищена от пыли и примесей, которые могли бы «отравить» платиновый катализатор.
Можно предполагать, что присутствие платины вызывает распад молекулы NH₃ и образование нестойкого промежуточного соединения платины с водородом. При этом азот in statu nascendi подвергается окислению кислородом воздуха. Окисление NH₃ до HNO₃ протекает по следующим реакциям:
охлажденный бесцветный газ NO, будучи смешан с новой порцией воздуха, самопроизвольно окисляется дальше с образованием NO₂ или N₂O₄:
растворение образовавшихся газов в воде в присутствии избытка воздуха или кислорода связано с дальнейшим окислением по реакции:
.png)
после чего получается HNO₃, крепостью примерно от 40 до 50%. Путем перегонки полученной HNO₃ с крепкой серной к-той можно получить, наконец, концентрированную синтетическую А. к. По Оствальду, катализатор должен состоять из металлич. платины, покрытой частью или вполне губчатой платиной или платиновой чернью. Реакция должна протекать при едва начавшемся красном калении и при значительной скорости течения газовой смеси, состоящей из 10 и более частей воздуха на 1 ч. NH₃. Медленное течение газовой смеси способствует полному распаду NH₃ до элементов. При платиновой контактной сетке в 2 см скорость течения газа д. б. 1—5 м/ск, т. е. время соприкосновения газа с платиной не должно превышать 1/100 ск. Оптимальные t° лежат около 300°. Смесь газа предварительно нагревается. Чем больше скорость течения газовой смеси, тем больше и выход NO. Работая с применением очень густой платиновой сетки (катализатора) со смесью аммиака с воздухом, содержащей ок. 6,3% NH₃ Розе получили при t° 450° следующие результаты (при контактной поверхности платины в 3,35 см²):
| Скор. теч. воздуха в л/ч |
Скор. теч. NH₃, в л/ч |
Выход NH₃ в % |
| 7,80 | 0,633 | 62,69 |
| 8,86 | 0,689 | 64,51 |
| 11,30 | 0,891 | 76,36 |
| 16,86 | 1,050 | 91,22 |
| 19,80 | 1,267 | 96,06 |
| 23,09 | 1,738 | 95,80 |
| 26,98 | 1,721 | 93,10 |
| 31,62 | 1,991 | 90,40 |
.png)
Большее или меньшее содержание NH₃ также имеет большое значение для направления хим. процесса, который может итти или по ур-ию: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (при содержании 14,38% NH₃), или по ур-ию: 4NH₃ + 7O₂ = 4NO₂ + 6H₂O (при содержании в смеси 10,74% NH₃). С меньшим успехом, чем платина, м. б. применены и другие катализаторы (окись железа, висмута, церия, тория, хрома, ванадия, меди). Из них внимания заслуживает только применение окиси железа при t° 700—800°, с выходом от 80 до 85% NH₃.
.png)
.png)
Значительную роль при окислительном процессе перехода NH₃ в HNO₃ играет t°. Самая реакция окисления аммиака экзотермична: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + 215,6 Cal. Лишь первоначально необходимо подогреть контактный аппарат, — далее реакция идет за счет собственной теплоты. Технич. конструкция «конверторов» для окисления аммиака разных систем понятна из приведенных рисунков (фиг. 7—8). Схема производства HNO₃ по принятому в настоящее время методу Франка — Каро приведена на фиг. 9. На фиг. 10 представлена схема окисления NH₃ на фабрике Мейстера Люциуса и Брюннинга в Гёхсте. В современных установках окисление NH₃ до NO осуществляется с выходом до 90%, а последующее окисление и поглощение образовавшихся окислов азота водой — с выходом до 95%. Т. о., весь процесс дает выход связанного азота в 85—90%. Получение HNO₃ из селитры обходится в настоящее время (в пересчете на 100%-ную HNO₃)в 103 долл. за 1 т, по дуговому процессу 97 долл. 30 цент, за 1 т, в то время как 1 т HNO₃, полу- полученной окислением NH₃, обходится всего 85 долл. 80 цент. Само собою разумеется, что эти цифры м. б. только примерными и в значительной степени зависят от величины предприятия, стоимости электрич. энергии и сырья, но все же они показывают, что контактному методу получения HNO₃ суждено занять в ближайшем будущем господствующее положение сравнительно с остальными методами.
Лит.: см. Азот и Аммиак; Ullmann Fr., Enzykl. d. technisch. Chemie, B. 11; Waeser B., Die Liftstickstoff-Industrie, Lpz., 1922.