ЭСБЕ/Изохоры реакций

Изохоры реакций
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Ибаге — Кочубей. Источник: доп. т. Ia (1905): Гаагская конференция — Кочубей, с. 817—818 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Изохоры реакций. — В «Études de dynamique chimique» (127 [1884]; ср. Van’t Hoff-Cohen, «Studien zur Chemischen Dynamik», 126—130 и 152 [1896]) фан’т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:

${\frac {d\ln k_{1}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{2}}{dT}}={\frac {q}{RT^{2}}},$

где k₁ и k₂ коэффициенты скоростей превращения ^[1] тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан’т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, —

${\frac {k_{1}}{k_{2}}}=K,$ а ${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {q}{RT^{2}}},$

что и представляет И. реакции (ср. Химические равновесия). «Это выражение, — прибавляет фан’т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид:

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {A}{T^{2}}}+B\dots$»,

где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан’т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан’т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функции

$q=f(T).\,$

Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:

$f(T)=A+BT+CT^{2}+DT^{3}\dots ,\,$

где A, B, C, D… — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {A+BT+CT^{2}+DT^{3}\dots }{RT^{2}}}$

превращающейся при интеграции в выражение

$\ln K={\frac {a}{T}}+b\ln T+cT=\dots +{\mbox{const}},$

где а, b, с… тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выражения

$A+BT+CT^{2}\dots \,$

ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН₃ и AsH₃ взял два первые члена:

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {A+BT}{RT^{2}}},$

что дало

$\ln k={\frac {a}{T}}+b\ln T+{\mbox{const}};$

Аррениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {A}{RT^{2}}},$

или же

$\ln k_{1}-\ln k_{2}=a\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right),$

т. е.

$k=k_{0}e^{-\left({\frac {T_{0}-T_{1}}{T_{1}T_{0}}}\right)};$

Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом —

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {B}{RT}},$

что дало при интеграции

${\frac {k}{k_{0}}}=\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{B};$

вышеприведенное уравн. фан’ т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим

${\frac {d\ln K}{dT}}=C;$

а при интеграции —

$\ln k=cT+{\mbox{const}},\,$

каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д.

Довольно полную литературу см. Mellor, «Chemical Statics and Dynamics», 387—93 [1904].

А. И. Г.

Примечания

1. В оригинале вместо R стоит равная ему (в круглых цифрах) величина 2 (кал./°С).