Нитрогуанидин (хим.) СН4N4О2 = (HN):C(NH.NO2)(NH2) получен почти одновременно Пеллицари, Франшимоном и Тиле [1] нитрованием гуанидина; Н. кристаллизуется в мелких иглах, очень трудно растворимых в воде (около 20° грамм-молекула растворима почти в 38,5 литрах), плавится при 230° c выделением паров аммиака; растворим в щелочах и в кислотах, образуя соли; из щелочных солей действием углекислоты можно выделить обратно Н.; серебряная соль — СН3N4AgO2 — белые микроскопические иглы, почти не растворимые в воде, хотя и сообщающие ей ясную щелочную реакцию; азотно-кислая соль СН4N4O2.HNO3 — перламутровые листочки, плавящиеся при 147°; при нагревании не взрывает, хотя содержание в ней кислорода более чем достаточно для полного сожжения углерода и водорода. С фенолами и серной кислотой Н. дает зеленое окрашивание, переходящее при разбавлении водой в желтое, а от действия щелочей — в желто-зеленое; если на щелочной раствор Н. подействовать сначала цинковой пылью, а затем прибавить соли закиси железа, то появляется красивое красное окрашивание (Жусселен, Тиле). При восстановлении (цинком и уксусной кислотой) Н. дает сначала нитрозогуанидин — HN2:C(NH.NO)(NH2), a затем амидогуанидин — HN:C(NH.HN2)(NH2) = CH6N4, представляющий сильное основание; из солей его более всего нерастворима азотно-кислая — CH6N4.HNO3; свободный амидогуанидин, выделенный из серно-кислой соли баритом, легко разлагается, окисляясь кислородом воздуха; даже в пустоте раствор его не удается выпарить без разложения. При смешении растворов азотно-кислого амидогуанидина с азотно-кислой медью и уксусно-натриевой солью, выпадает характерный тяжелый, фиолетовый осадок кристаллов медной соли состава — (CH5N4)2Cu(HNO3)2; при кипячении его с водой или при растворении в аммиаке, наблюдается выделение газов и осаждается закись меди; азотная кислота растворяет эту медную соль, образуя азотно-медную соль:
(CH5N4)2Cu(HNO3)2 + 2HNO3 = 2CH6N4.HNO3 + Cu(NO3)2
от которой очень легко отделяется кристаллизацией трудно в воде растворимая азотно-кислая соль амидогуанидина (способ очистки его). При гидролизе разбавленными кислотами или щелочами амидогуанидин превращается сначала в семикарбазид (см.):
,
а этот последний затем распадается на углекислоту, аммиак и гидразин (см.):
NH2.(OC).NH.NH2 + H2O = NH3 + CO2 + NH2.NH2.
Гидразин теперь добывается технически этой реакцией (D. R. P. 59241 от 6 января 1891 г. Баденский анилиновый и содовой завод в Лудвигсгафене). Окисляющие средства (например марганцево-калиевая соль в присутствии азотной кислоты) переводят амидогуанидин в азодикарбонамидин:
,
азотнокислая соль которого трудно растворима в воде, особенно в присутствии азотной кислоты; водные растворы ее ярко-желтого цвета, концентрированные по окраске приближаются к растворам двухромовокалиевой соли; сухая соль взрывает, не плавясь предварительно, при 180—184°. При нагревании водных растворов азодикарбонамидин образует азодикарбонамид:
С2H6N6 + 2H2O = NH2.CO.N:N.CO.NH2 + 2NH3
а этот последний при восстановлении (напр. сероводородом) дает гидразиндикарбонамид:
NH2.CO.N:N.CO.NH2 + H2S = NH2.CO.NH.NH.CO.NH2 + S
синтезированный Тиле еще действием цианово-калиевой соли на серно-кислый гидразин [методом получения как самой мочевины (см.), так и замещенных производных ее (см. Уреиды)]:
2KCNO + H2SO4(NH2.NH2) = (NH2.NH2.).2HCNO + K2SO4 = NH2.CO.[NH.NH].CO.NH2 + K2SO4
и строение которого таким образом установлено с несомненностью; благодаря этому можно считать и твердо установленной приведенную выше асимметричную формулу самого Н. В присутствии азотной кислоты амидогуанидин легко диазотируется азотисто-кислыми солями, превращаясь при этом в азотно-кислую соль диазогуанидина:
,
очень легко растворимую в воде, легко в абсолютном спирте, но не растворимую в эфире и плавящуюся при 129°; при ударе или трении эта соль не детонирует, а при нагревании дает вспышку, образуя большое оранжевое пламя. Под влиянием едких щелочей растворы диазогуанидина моментально реагируют по уравнению:
;
при подкислении щелочной жидкости перегоняется азотисто-водородная кислота (см. Окислы азота); процесс патентирован (запатентован) Тиле (D. R. Р. 66806 от 8 окт. 1891), так как аммиачная соль азотисто-водородной кислоты — N4H4=N3H+NH3 и соль гидразина N5H5=N3H+N2H4 нашли себе применение в современном бездымном порохе. О других производных амидогуанидина см. Тетразотовая кислота.
Примечания
[править]- ↑ Нечистый Н. под названием нитрозогуанидина был ранее описан Жусселеном.