ЭСБЕ/Уксусная кислота, строение

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
< ЭСБЕ(перенаправлено с «ЭСБЕ/Уксусная кислота»)
Перейти к навигации Перейти к поиску

Уксусная кислота, строение
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Углерод — Усилие. Источник: т. XXXIVa (1902): Углерод — Усилие, с. 653—655 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Уксусная кислота (хим.). — Строение У. кислоты заинтересовало химиков со времени открытии Дюма трихлороуксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса (см. Дуализм). Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения (см.) в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем, по наблюдениям Дюма («Comptes rendus» Парижской академии, 1839) оказалось, что «введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы…», почему Дюма и задается вопросом: «Покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам?» Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе. В неорганической химии путеводной нитью нам служит изоморфизм, теория, основанная на фактах, как хорошо известно, мало согласных с электрохимическими теориями. В органической химии ту же роль играет теория замещения, и, может быть, будущее покажет, что оба воззрения более тесно связаны между собою, что они вытекают из одних и тех же причин и могут быть обобщены под одним и тем же названием. Пока же на основании превращения У. кислоты в хлороуксусную и альдегида в хлороальдегид (хлорал) и из того обстоятельства, что в этих случаях весь водород может быть замещен равным ему объемом хлора без изменения основного химического характера вещества, можно вывести заключение, что в органической химии существуют типы, которые сохраняются и тогда, когда на место водорода мы вводим равные объемы хлора, брома и йода. А это значит, что теория замещения покоится на фактах и при том наиболее блестящих в органической химии". Приводя эту выдержку в своем годовом отчете Шведской академии («Jahresbericht etc.», т. 19, 1840, стр. 370), Берцелиус замечает: «Дюма приготовил соединение, которому он придает рациональную формулу С4Cl6О3 + H2О [1]); это наблюдение он причисляет к faits les plus éclatants de la Chimie organique; это — основание его теории замещения, которая, по его мнению, опрокинет электрохимические теории, а между тем, оказывается, что стоит только его формулу написать несколько иначе, чтобы иметь соединение щавелевой кисл. с соответственным хлоридом С2Cl6 + C2O4H2  [2], который остается соединенным со щавелевой кислотою и в кислоте, и в солях. Мы, следовательно, имеем дело с таким родом соединения, примеров которого известно много; многие, как простые, так и сложные радикалы (см.) обладают тем свойством, что их кислородсодержащая часть может вступать в соединение с основаниями и их лишаться, не теряя связи с хлоросодержащей частью. Это воззрение не приведено Дюма и не подвергнуто им опытной проверке, а между тем, если оно верно, то у нового учения, несовместимого, по Дюма, с господствовавшими до сих пор теоретическими представлениями, вырвана из-под ног почва и оно должно пасть». Перечислив затем некоторые неорганические соединения, подобные, по его мнению, хлороуксусной кислоте [3], Берцелиус продолжает: «Хлороуксусная кислота Дюма, очевидно, принадлежит к этому классу соединений; в ней радикал углерода соединен и с кислородом, и с хлором. Она может быть, следовательно, щавелевой кислотою, в которой половина кислорода замещена хлором, или же соединенном 1 атома (молекулы) щавелевой кислоты с 1 атомом (молекулой) полуторахлористого углерода — C2Cl6. Первое предположение не может быть принято, потому что оно допускает возможность замещения хлором 1½ атомов кислорода [4]. Дюма же держится третьего представления, совершенно несовместимого с двумя вышеизложенными, по которому хлор замещает не электроотрицательный кислород, а электроположительный водород, образуя углеводород C4Cl6, обладающий теми же свойствами сложного радикала, как и C4H6 или ацетил, и способный, якобы с 3 атомами кислорода давать кислоту, тождественную по свойствам с У., но, как видно из сравнения (их физических свойств), вполне от неё отличную». Насколько Берцелиус в то время был глубоко убежден в различной конституции У. и трихлороуксусной кислоты, видно хорошо из замечания, высказанного им в том же году («Jahresb.», 19, 1840, 558) по поводу статьи Жерара («Journ. f. pr. Ch.», XIV, 17): «Жерар, — говорит он, — высказал новый взгляд на состав спирта, эфира и их производных; он следующий: известное соединение хрома, кислорода и хлора имеет формулу = CrO2Cl2, хлор замещает в нем атом кислорода [5]. У. кислота С4Н6 + 3О заключает в себе 2 атома (молекулы) щавелевой кислоты, из которых в одном весь кислород замещен водородом = С2О3 + C2H6. И такой игрой в формулы заполнены 37 страниц [6]!» Но уже в следующем году Дюма, развивая далее идею типов (см.), указал, что, говоря о тождестве свойств У. и трихлороуксусной кислот, он подразумевал тождество их химических свойств, наглядно выражающееся, напр., в аналогии распадения их под влиянием щелочей:

C2H3O2K + KOH = CH4 + К2CO3

и C2Cl3O2K + KOH = CHCl3 + K2CO3

так как СН4 и CHCl3 являются представителями одного и того же механического типа. С другой стороны, Либих и Греэм публично высказались за большую простоту, достигаемую на почве теории замещения, при рассмотрении хлоропроизводных обыкновенного эфира и эфиров муравьиной и У. кисл., полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м изд. своего «Lehrbuch der Chemie» [7], на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным написать следующее: «Если мы припомним превращение (в тексте разложение) У. кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту [8], то представляется возможным еще другой взгляд на состав У. кислоты [9], а именно — она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой сочетающейся группой (Paarling) является C2H6, подобно тому, как сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является C2Cl6, и тогда действие хлора на У. кислоту состояло бы только в превращении C2H6 в C2Cl6. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более правильным,.. однако, полезно обратить внимание на возможность его». Таким образом, Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходит замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, перехожу к работам Кольбе, который для У. кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот (см. Предельные кислоты) нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества состава CCl4SO2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. Рядом превращений Кольбе [10] показал, что это тело представляет, выражаясь современным языком, хлорангидрид трихлорометилсульфоновой кислоты, CCl4SO2 = CCl3.SO2Cl (Кольбе его назвал Schwefligsaures Kohlensuperchlorid), способный под влиянием щелочей давать соли соответственной кислоты — CCl3.SO2(ОН) (по Кольбе НО + C2Cl3S2O5 — Chlorkohlenunter-Schwefelsäure) [11], которая под влиянием цинка замещает сначала один атом Cl водородом, образуя кислоту CHCl2.SO2(OH) [по Кольбе — wasserhaltige Chlorformylunterschwefeisäure [12], а затем и другой, образуя кислоту CH2Cl.SO2(ОН) (по Кольбе — Chlorelaylunterschwefelsäure), а, наконец, при восстановлении током или калиевой амальгамой [13] замещает водородом и все три атома Cl, образуя метилсульфоновую кисл. — СН3.SO2(ОН) (по Кольбе — Methylunterschwefelsäure). Аналогия этих соединений с хлороуксусными кислотами невольно бросалась в глаза; действительно, при тогдашних формулах получались два параллельных ряда, как видно из следующей таблички:

H2O + C2Cl6.S2O5 H2O + C2Cl6.C2O3

H2О + С2H2Cl4.S2O5 Н2О + С2Н2Cl4.C2О3

H2O + C2H4Cl2.S2O5 Н2О + С2Н4Cl22О3

H2O + C2H6.S2O5 H2O + C2H6.C2O3

Это и не ускользнуло от Кольбе, который замечает (l. с. стр. 181): «К описанным выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно к хлороуглеродсернистой кислой (выше — H2O + C2Cl6.S2O5) примыкает хлорощавелевая кислота, известная еще под названием хлороуксусной кислоты. Жидкий хлороуглерод — CCl [14], как известно, превращается на свету под влиянием хлора в — гексахлорэтан (по тогдашней номенклатуре — Kohlensuperchlorür), и можно ожидать, что, если бы его одновременно подвергнуть действию воды, то он, подобно хлористому висмуту, хлорной сурьме и т. д., в момент образования заместит хлор кислородом. Опыт подтвердил предположение». При действием света и хлора на С2Cl4, находившийся под водою, Кольбе получил, наряду с гексахлорэтаном, и трихлороуксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b68 654-0.jpg [15]

«Образуется ли одновременно и свободная щавелевая кисл., трудно решить, так как на свету хлор тотчас же окисляет ее в У. кислоту»… Воззрение Берцелиуса на хлороуксусную кислоту «удивительным образом (auf eine überraschende Weise) подтверждается существованием и параллелизмом свойств сочетанных сернистых кислот и, как мне кажется (говорит Кольбе l. с. стр. 186), выходит из области гипотез и приобретает высокую степень вероятности. Ибо, если хлороуглещавелевая [16] имеет состав, подобный составу хлороуглесернистой кислоты, то мы должны считать и У. кислоту, отвечающую метилсернистой, за сочетанную кислоту и рассматривать ее, как метилщавелевую: C2H6.C2O3 [17]. Не невероятно, что мы будем принуждены в будущем принять за сочетанные кислоты значительное число тех органических кислот, в которых в настоящее время, в силу ограниченности наших сведений, мы принимаем гипотетические радикалы…» «Что касается явлений замещения в этих сочетанных кисл., то они получают простое объяснение того обстоятельства, что различные, вероятно, изоморфные соединения способны замещать друг друга в роли сочетающихся групп (als Paarlinge, l. с. стр. 187), не изменяя существенно кислых свойств сочетанного с ними тела!» Дальнейшее экспериментальное подтверждение этого взгляда мы находим в статье Франкланда и Кольбе: «Ueber die chemische Constitution der Säuren der Reihe (СН2)2nО4 und der unter den Namen «Nitrile» bekannten Verbindungen» («Ann. Chem. n. Pharm.», 65, 1848, 288). Исходя из представления, что все кислоты ряда (СН2)2nО4 построены подобно метилщавелевой кислоте [18], они замечают следующее: «Если формула Н2О + Н2С2О3 представляет истинное выражение рационального состава муравьиной кислоты, т. е. если ее считать за щавелевую кислоту, сочетанную с одним эквивалентом водорода [19], то без труда объясняется превращение при высокой температуре муравьинокислого аммония в водную синильную кислоту, потому что известно, и найдено еще Доберейнером, что щавелевокислый аммоний распадается при нагревании на воду и циан. Сочетанный в муравьиной кислоте водород участвует в реакции только тем, что он, соединяясь с цианом, образует синильную кислоту:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b68 655-0.jpg

Обратное образование муравьиной кислоты из синильной под влиянием щелочей представляет не что иное, как повторение известного превращения растворенного в воде циана в щавелевую кислоту и аммиак, с тою лишь разницей, что в момент образования щавелевая кислота сочетается с водородом синильной кисл.». То, что цианистый бензол (C6H5CN), напр., по Фелингу, не обладает кислыми свойствами и не образует берлинской лазури может быть, по мнению Кольбе и Франкланда, поставлено в параллель с неспособностью хлора хлористого этила к реакции с AgNO3, и правильность их наведения Кольбе и Франкланд доказывают синтезом по методу нитрилов [20] У., пропионовой (по-тогдашнему, метаацетоновой, см. Мета) и капроновой кислоты. Затем, в следующем году Кольбе подверг электролизу щелочные соли одноосновных предельных кислот и, в согласии со своей схемой, наблюдал при этом, при электролизе У. кислоты, образование этана, угольной кислоты и водорода:

H2O + C2H6.C2O3 = Н2 + [2CO2 + C2H6]

а при электролизе валериановой — октана, угольной же кислоты и водорода:

H2O + С8Н182O3 = Н2 + [2CO2 + C8H18].

Впрочем, нельзя не заметить, что Кольбе ожидал получить из У. кислоты метил (СН3)’, соединенный с водородом, т. е. болотный газ, а из валериановой — бутил С4Н9, тоже соединенный с водородом, т. е. С4Н10 (он называет С4Н9 валлилом), но в этом ожидании надо видеть уступку получившим уже тогда значительные права гражданства формулам Жерара, который отказался от своего прежнего взгляда на У. кисл. (см.) и считал ее не за С4Н8О4, каковой формулой, судя по криоскопическим данным, она обладает и на самом деле, а за С2Н4О2, как пишется во всех современных учебниках химии. Работами Кольбе строение У. кислоты, а вместе с тем и всех других органич. кислот, было окончательно выяснено, и роль последующих химиков свелась только к делению — в силу теоретических соображений и авторитета Жерара — формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула С2Н62О4Н2 превратилась в СН3.СО(ОН).

А. И. Горбов. Δ.


  1. Атомные веса современные; трихлороуксусная кислота рассматривается, как соединение ангидрида с водою.
  2. В формуле «Jahresb.» атомные веса С, Cl и Н удвоены (они перечеркнуты; см. пай), а кислород обозначен точками.
  3. Между ними Берцелиусом приведен и хлорангидрид хромовой кислоты — CrO2Cl2, который он считал за соединение надхлорного хрома (неизвестного и по сие время) с хромовым ангидридом: 3CrO2Cl2 = CrCl6 + 2CrO3.
  4. По Берцелиусу, щавелевая кислота была С2О3.
  5. Подразумевается Берцеллиусом 1 атом кислорода хромового ангидрида — CrO3, см. выше прим.
  6. Почти тождественный со взглядом Жерара на У. кисл. высказал одновременно и Персоц («Jahresb» 20, 1841, 258), по которому С4Н8О4 = (С2Н6СО + СО2) + Н2О (C4H8O4 удвоенная молекула У. кислоты: атомные веса современные).
  7. Предисловие помечено ноябрем 1842 г.
  8. Хлорощавелевой — Chloroxalsäure — Берцелиус называет трихлороуксусную кисл. («Lehrbuch», 5 изд., стр. 629),
  9. У. кисл. называется Берцелиусом Acetylsäure.
  10. См. Kolbe, «Beiträge zur Kenntniss der gepaarten Verbindungen» («Ann. Ch. u. Ph.», 54, 1845, 145).
  11. Атомные веса: Н = 2, Cl = 71, С = 12 и О = 16; а потому при современных атомных весах она — C4Cl6S2O6H2.
  12. Берцелиус («Jahresb.» 25, 1846, 91) замечает, что правильнее считать ее сочетанием дитионовой кислоты S2O5 с хлороформилом, почему он CCl3SO2(OH) называет Kohlensuperchlorür (C2Cl6) — Dithionsänre (S2O5). Гидратная вода, по обыкновению, Берцелиусом не принимается во внимание.
  13. Реакция незадолго перед тем была применена Мельсансом для восстановления трихлороуксусной кислоты в уксусную.
  14. Cl = 71, C = 12, теперь мы пишем CaCl4 — это хлороэтилен.
  15. Так как CaCl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную трубку, а CCl4 образуется при действии, при нагревании, Cl2 на CS2, то реакция Кольбе была первым по времени синтезом У. кислоты из элементов.
  16. Chlorkohlenoxalsäure, так теперь Кольбе называет хлороуксусную кислоту.
  17. Это взгляд, высказанный ранее Жераром.
  18. Теперь мы пишем СnH2nО2 и называем метилщавелевую кислоту — уксусной.
  19. Выражение неверно: вместо Н гг. Франкланд и Кольбе употребляют перечеркнутую букву, которая равноценна 2Н
  20. Нитрилы ими получались перегонкой серновинных кислот с KCN (методом Дюма и Малагутти с Лебланом): R’.SO3(OH) + KCN = R.CN + KHSO4.