Висмут (химич. знак Bi, от Bismuthum) представляет белый с красноватым рефлексом блестящий металл; он кристаллизуется с большою легкостью из расплавленного состояния в виде ромбоэдров [1], близких к кубу (87°40′), часто покрытых тонким слоем окислов, придающим радужную окраску. В виде слитка В. обладает пластинчатым сложением, делающим его крайне ломким. В., не обладая ковкостью и тягучестью, легко измельчается в порошок. Стержень в 2 мм в диаметре разрывается при нагрузке в 14 килограммов. В. плавится при 268° и кипит между температурами плавления меди и никеля, т. е. около 1200° Ц. Уд. вес его при 12° Ц. — 9,823 и может быть доведен до 9,88 сильным сжатием (Спринг). Расплавленный В. разрывает после застывания стеклянную трубку, в которую был влит; расширение не начинается прежде затвердевания (Трайб). Это самый диамагнитный из металлов. Атомный вес Bi = 208. Это определяет его положение в периодической системе элементов как самого тяжелого элемента V группы (см. Периодический закон) и как самого металлического — из менее металлической второй подгруппы, которая состоит из фосфора, мышьяка, сурьмы и, наконец, висмута. Обладая атомным весом несколько большим, чем свинец, В. занимает соседнее с ним место и представляет большое сходство по свойствам соединений. Эти последние двух типов: BiX3 и BiX5; кроме того, существует слабовыраженный тип BiX2. [2]
Соединения типа BiX3 суть обыкновеннейшие и встречаются в природе. Металлический висмут на воздухе при обыкновенной температуре едва изменяется с поверхности, но расплавленный — быстро окисляется, целиком переходя в окись Bi2О3(очень похожую на массикот). В воде при доступе воздуха В. также окисляется в окись, которая с углекислотой воздуха образует блестки углекислого висмута. Окись В., которую можно получить и при осаждении едким кали при нагревании растворов ее солей, есть бледно-желтый порошок, состоящий из маленьких ромбических призм. Она при накаливании плавится в темно-красную жидкость, улетучивающуюся при более высокой температуре, и превращается при охлаждении в желтую глетообразную массу. Водород и уголь восстановляют ее до металла при накаливании. Гидрат окиси BiO(ОН) получается при осаждении на холоду раствора солей BiX3 небольшим избытком едкого кали или аммиака; это — кристаллический порошок, белый, малопрочный; желтеет, превращаясь в безводную окись, при нагревании с жидкостью, из которой осел, до кипения ее. Почти все кислоты растворяют окись висмута, переводя ее в соли. Bi2О3, вообще, слабое основание, однако более сильное, чем окись сурьмы. Окись В. способна сплавляться с едкими кали и натром, но такие сплавы разлагаются водой. Соли окиси В., отвечающие азотной, серной и т. п. кислотам, могут быть получены и при действии их на металлический В., причем происходит предварительно окисление металла кислотою и, следовательно, образование из нее низших окислов, а затем растворение образовавшейся окиси. Наиболее употребима азотно-висмутовая соль. При действии избытка крепкой азотной кислоты на металл при осторожном нагревании получается бесцветный раствор, при выпаривании которого осаждаются хорошо образованные кристаллы средней соли Bi(NO3)3∙5H2O, сгруппированные в виде звезд и принадлежащие к триклиномерной системе. Эти кристаллы плавятся при 26° и около 100° разлагаются, теряя воду и азотную кислоту и переходя в соль, содержащую соединение Bi(ОН)2(NO3) c BiO(NO3). Выше 150° эта соль разлагается далее, превращаясь, наконец, в Bi2О3. Средняя соль разлагается избытком воды на свободную азотную кислоту и основную соль, которая осаждается. Состав осадка — Bi(ОН)2(NO3); это вещество представляет маленькие 6-угольные пластинки, прозрачные и неокрашенные, которые в свою очередь способны разлагаться водою, теряя свой блеск, прозрачность и форму и превращаясь в более основные соли при выделении нового количества азотной кислоты в раствор. Окончательным продуктом действия большого избытка воды является основная соль состава BiO(NO3)∙BiO(ОН)2. Основная соль висмута, употребляющаяся в медицине под именем «magistherium bismuthi», — смесь, которая, смотря по тому, как долго велось промывание, содержит различные основные соли. Вещество подобного состава употребляется также в парфюмерном деле как белила под именем «blanc de fard».
Если к смеси, полученной после прибавления воды к раствору соли и состоящей из жидкости и осадка, прибавить азотной кислоты, то снова происходит полное растворение, если прибавлено достаточное количество кислоты; при новом разбавлении водою осадок образуется снова. Следовательно, реакция между основною солью и азотною кислотою может иметь два прямо противоположные направления, зависящие от относительных количеств воды и кислоты. При прибавлении воды разложение происходит до тех пор, пока содержание свободной азотной кислоты в растворе будет около 83 гр. в литре (при обыкновенной температуре); при этой концентрации азотная кислота начинает растворять соль, но в незначительном количестве, потому что тотчас же начнется уменьшение концентрации относительно свободной кислоты. При этой концентрации существует, следовательно, равновесие между обеими реакциями. В этом равновесии играет роль и температура; увеличение ее действует в ту же сторону, как прибавление воды, а уменьшение равнозначно с прибавлением кислоты. Углекислые щелочные металлы осаждают из раствора средних солей основной углекислый висмут (BiO)2СО3. Эта соль употребляется как белила (велутин-фай и пр.).
Соли галоидоводородных кислот (фтористый висмут не изучен) могут быть получены при прямом действии галоидов на металл. Порошкообразный висмут при нагревании в быстром токе хлора горит; образуется треххлористый висмут BiCl3, который при этом перегоняется и осаждается в приемнике, соединенном с шейкою реторты; можно также перегонять смесь металла и сулемы; получают еще, выпаривая раствор висмута в царской водке и перегоняя затем остаток. Висмут весьма энергично соединяется с бромом; реакцию умеряют, употребляя бром в эфирном растворе и прибавляя порошок металла только мало-помалу; по отгонке эфира получаются кристаллы BiBr3. BiJ3 можно получать или пропуская пары йода над порошком металла, смешанного, напр., с песком, чтобы избежать закупоривания трубки, или приливая раствор йодистого калия к раствору азотнокислого висмута; темный осадок, получающийся при этом, сушат и перегоняют. BiCl3 — тело твердое, прозрачное и неокрашенное; плавится при 225° и улетучивается ниже красного каления. BiBr3 похож по виду на йод; плавится при 210° в красную жидкость, буреющую при дальнейшем нагревании. BiJ3 представляет большие шестиугольные блестящие пластинки, темно-серые; он изоморфен с йодистыми сурьмой и мышьяком; плавится при нагревании и перегоняется, образуя темно-красные пары, которые сгущаются в холодных частях трубки в блестящие пластинки. BiCl3 и BiBr3 восстановляются водородом выше красного каления. Кислород при нагревании вытесняет отчасти хлор и бром из BiCl3 и BiBr3; но йод выясняется из BiJ3 трудно; легче идет обратная реакция, вытеснение кислорода йодом из окиси. Действие воды здесь такое же, как и при солях кислородных кислот; BiCl3, напр., дает при этом основную соль BiOCl, или хлорокись. Галоидные соли В. способны образовать с галоидными солями других металлов, в особенности щелочных, двойные соли. Для BiJ3 хорошо известны также соединения с йодистым магнием и цинком. Эти двойные соли йодистоводородной кислоты изоморфны с соответствующими соединениями сурьмы.
Соответственно окиси В. существует также сернистый В., Bi2S3, который образуется при сплавлении В. с серой; кристаллическое вещество серого цвета, как трехсернистая сурьма, обладающее, подобно ей, металлическим блеском.
Кислородное соединение высшего типа BiX5, висмутовый ангидрид Bi2O5, получается по прибавлении избытка перекиси водорода к слабому и, следовательно, очень кислому раствору азотнокислого В. и вливании затем этой смеси в крепкий раствор аммиака; при этом получается оранжевый осадок; смесь некоторое время нагревают, прибавляя понемногу перекиси водорода, затем фильтруют. Промытый и высушенный в пустоте осадок обладает составом Bi2O5; это — темный порошок, разлагающийся при нагревании, а также с большою легкостью при действии восстановителей. К кислотам это соединение относится подобно PbO2, образуя с ними кислород и соли окиси В., а с HCl дает хлор. Bi2O5 не растворяется в воде, но способен образовать гидрат Bi2O5∙H2O, или BiHO3, так называемую висмутовую кислоту, метагидрат; кроме того, известен еще пирогидрат Bi2O5∙2H2O, или Bi2H4O7. Висмутовая кислота получается при пропускании хлора в кипящий крепкий раствор едкого кали (уд. в. 1,38), в котором размешана окись висмута в виде тонкого порошка; жидкость сперва окрашивается, затем осаждается красный порошок, соединение висмутового ангидрида и окиси калия; его промывают кипящей водой, затем крепкой азотной кислотой, затем более и более слабой, наконец снова водой. Висмутовая кислота BiHO3, высушенная при 100°, представляет светло-красный порошок, теряющий при 130° воду и превращающийся в ангидрид, который при этой температуре начинает разлагаться с выделением кислорода. Этот гидрат к основаниям относится как слабая кислота, более слабая, чем сурьмяная. Соли ее со щелочными металлами легко разлагаются водой и поэтому мало исследованы. Соединение Bi2O3 с Bi2O5, или Bi2O4, получают, насыщая хлором раствор соли окиси висмута и прибавляя затем едкого кали; осаждается желтый осадок указанного состава. Высушенный, он является в виде темного порошка, аморфного, разлагающегося при 250° на Bi2O3 и кислород; при действии кислот при слабом нагревании образуется соль окиси и выделяется кислород, как из висмутовой кислоты. Это соединение совершенно подобно сурику (см. Свинец). Известны металлоорганические соединения типа Bi2Х3, где вместо Х стоит метил (СН3), или этил (С2Н5), или, наконец, фенил (C6H5). Висмуттриэтил Bi(С2Н5)3 — жидкость, воспламеняющаяся на воздухе и взрывающаяся при 150°; висмуттриметил — жидкость, дымящаяся на воздухе, но не воспламеняющаяся, кипящая при 110°; висмуттрифенил плавится при 82°, способен к реакциям присоединения; он образует Bi(С6Н5)3Cl2, темп. плавления 140°, и Bi(С6Н5)3Br2, темп. плав. 119° (это единственный пример, где вместо X5 находятся пять одноэквивалентных групп).
В природе висмут встречается в металлическом состоянии, сопровождая руды таких металлов, как кобальт, никель, медь, серебро, свинец, олово, то в виде пластинчатых или зернистых масс, то в виде древовидных образований, а именно — в Южной Австралии (Аделаида, Новый Южный Валлис), Саксонии, в Корнваллисе, Боливии и др. Висмутовая охра Bi2O3 — землистое вещество желтого цвета, облекающее другие породы; содержит железо и другие примеси; встречается с Шнееберге, Иохимстале, близ Березова (в Сибири), в Новом Южном Валлисе и составляет висмутовую руду Боливии. Висмутовый блеск Bi2S3 распространен в небольших количествах в Саксонии, Швеции, Ю. Австралии, Америке, в Кумберлэнде; встречается в соединении с другими сернистыми металлами, напр., с медью — Bi2Cu2S4, со свинцом — Bi2Pb2S5 под именем игольчатой руды, ацикулита и патринита. Сернистый висмут, в котором большая часть серы заменена теллуром, с составом, приближающимся к Bi2Te2S, носит название тетрадимита благодаря своей кристаллической форме и встречается в Швеции, Трансильвании, Венгрии, Бразилии и пр.; тетрадимит, в котором нет серы, встречается в Кумберлэнде. Бисмутит, углекислый висмут, обыкновенно содержащий углекислые железо и медь, кроме того, примесь соединений сурьмы, мышьяка, свинца, встречается в Мексике, откуда и ввозится в Англию, в Сев. Каролине и в других местах. В Мальдоне встречается В., сплавленный с 64% золота.
Для добычи висмута служат самородный В., сернистый и углекислый. Обработка пород первого рода проста; она состоит в измельчении породы и затем выплавке металла, которую производят в железных цилиндрах, помещенных в печи наклонно, чтобы расплавленный металл мог удобно стекать. Выплавленный металл отливается в болванки весом в 12—25 килогр. Сернистые руды сначала обжигают при темно-красном калении в печи, при чем сера выгорает, а висмут переходит в окись; затем производят восстановление углем, употребляя в виде плавня смесь плавикового шпата, соды и извести. Породы, содержащие углекислый висмут, после грубого измельчения подвергают методическому выщелачиванию соляной кислотой; из полученного раствора металлический висмут осаждают обрезками железа в форме тяжелого черного порошка; его промывают, быстро высушивают и сплавляют под слоем угля в графитовом тигле.
Сырой висмут, полученный одним из указанных способов, всегда содержит примеси сурьмы, свинца, мышьяка, железа, меди, серебра и следы серы. Медь удаляют, сплавляя при низкой температуре металл со смесью цианистого калия и серы (в отношении, нужном для образования роданистого калия), причем медь превращается в сернистую медь. Сурьму затем переводят в окись, сплавляя с небольшим количеством Bi2О3, которая окисляет сурьму; окислы всплывают наверх в виде шлака; сплавляя под слоем селитры, переводят мышьяк и серу в калиевые соли кислот, из них образующихся; сплавляют, наконец, с некоторым количеством бертолетовой соли, смешанной с поташом, для окисления железа. Свинец и серебро удаляют мокрым путем, осаждая кислые растворы соляной и серной кислотами. Совершенно чистый висмут получают из многократно перекристаллизованной азотно-висмутовой соли, переводя ее в окись и восстанавливая последнюю в струе водорода в тугоплавкой стеклянной трубке.
Технические применения висмута (кроме упомянутых) ограничиваются употреблением его для металлических сплавов. Отличительная черта висмутовых сплавов — легкоплавкость и хрупкость. Достаточно небольшой примеси висмута, чтобы уничтожить ковкость многих металлов; следы его делают золото ломким. С другой стороны, висмут очень увеличивает твердость мягких металлов, как свинец, олово. Легкоплавкие сплавы содержат висмут, свинец и олово или еще, кроме этих трех, кадмий или ртуть. [3]
| Сплав | висмута | свинца | олова | кадмия | ртути | темп. плав. |
т. наиб. плотности |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ньютона | 50 частей | 31,25 | 18,75 | — | — | 94,5° | — |
| Розе | 60 частей | 28,1 | 24,1 | — | — | 95° | 55° (Спринг) |
| д’Арсэ | 50 частей | 25 | 25 | — | — | 94° | — |
| д’Арсэ | 50 частей | 25 | 25 | — | 250 | 45° | — |
| Вуда | 60 частей | 25 | 12,5 | 12,5 | — | 65° | 25° |
| Липовича | 50 частей | 26,9 | 12,78 | 10,4 | — | 65° | 38,5° |
| Гутри | 50 частей | 20,55 | 21,1 | 14,3 | — | самый легкоплавкий | |
Легкоплавкие сплавы употребляются для отливки копий с политипажей (клише на дереве) и во многих других случаях для отливки в формы, когда они должны быть произведены при низкой температуре и по застывании должны обладать большою твердостью. Сплавы более трудноплавкие, содержащие менее В., употребляются для предохранительных клапанов в паровых котлах; при известной температуре пара такой клапан плавится и выпускает пар. Сплав 1 ч. висмута с 4 ч. ртути очень легкоплавок и обладает способностью прочно приставать к твердым предметам, даже к стеклу; таким сплавом можно, напр., покрыть внутренность чистого стеклянного шара, чтобы придать ему свойство зеркальности.
Примечания
[править]- ↑ Хорошо образованные кристаллы можно получить только из весьма чистого В. Операцию производят так: расплавляют металл в глиняном тигле, затем закрывают его железной пластинкой, на которую помещают раскаленные угли, чтобы избежать быстрого охлаждения; как только поверхность затвердела, ее пробивают накаленным паяльником и сливают еще не застывшую часть металла; на стенках тигля и на верхней корке находятся тогда кристаллы В. — С. К.
- ↑ К соединениям типа BiX2 относятся недокись BiO и соответственные сернистое и хлористое соединения. Недокись получается при действии на холоду на окись В. хлористого олова; при этом образуется (BiO)2SnO2; крепкий раствор едкого кали при кипячении без доступа воздуха выделяет из этого вещества BiO в виде черного бархатистого порошка. Недокись В., высушенная в токе углекислого газа при 120°, не изменяется в сухом воздухе при обыкновенной температуре, во влажном — медленно окисляется и загорается при нагревании, как трут, превращаясь в окись. Недокись обладает слабым основным характером. — С. К.
- ↑ Они, как вода, обладают при некоторой температуре наибольшей плотностью, и притом будучи в твердом состоянии. — С. К.