Мономолекулярная реакция — химическая реакция простейшего типа, характеризующаяся тем, что для процесса, о котором идет речь, необходимо и достаточно участие одной только молекулы. (Эта молекула сама по себе, без участия каких-либо других молекул, может подвергаться, напр., разложению, внутренней перегруппировке и т. д.). По закону действующих масс скорость такой реакции (протекающей в однородной среде, напр., в газовой или в растворе) в каждый данный момент пропорциональна концентрации действующего вещества, иначе говоря, числу молекул его, присутствующих в этот момент в единице объема (обычно концентрацию выражают числом грамм-молекул в литре). Сказанное можно выразить еще так: при М. реакциях в каждый момент времени подвергается превращению (при постоянной температуре — см. ниже) всегда одна и та же доля, или часть наличного числа молекул реагирующего вещества. Если a есть концентрация реагирующего вещества в самом начале реакции, а x — количество вещества, прореагировавшего через t единиц времени, то скорость реакции dxdt будет пропорциональна концентрации оставшегося вещества, т.-е. a − x, значит: , где K есть так назыв. константа реакции, величина постоянная для данной постоянной температуры. Чтобы проверить справедливость этого уравнения на опыте, последнее надо проинтегрировать; тогда оно принимает вид: . Если данная реакция действительно принадлежит к числу мономолекулярных, то, ведя опыт при постоянной температуре, определяя концентрацию a − x непрореагировавшего вещества через определенные промежутки времени и вычисляя для каждого из таких определений величину константы, мы должны получить для K значения, совпадающие в пределах ошибки опыта, или, по крайней мере, близкие между собой. Наоборот, изменение величины K («ход» ее) по мере того, как протекает реакция, указывает на то, что последняя — не мономолекулярна. Примером М. реакции может служить большинство фото-химических процессов, напр., разложение на свету газообразного иодистого водорода [1] (HJ = H + J). По закону М. реакции всегда происходят превращения радиоактивных веществ [2], хотя здесь распаду подвергается не молекула, а самый атом (напр., Ra = Nt + He). При этом роль константы реакции играет так назыв. радиоактивная постоянная. В отличие от K обыкновенных реакций величина последней не зависит от температуры. Среди химических реакций очень часто встречаются случаи, когда процесс протекает по закону М. реакции, а между тем, несомненно, что на самом деле реакция имеет место между двумя или даже между большим числом молекул. Это может происходить от того, что одно из реагирующих веществ присутствует в данной системе в таком большом избытке, что трата его при реакции не отражается на его концентрации. Таковы случаи гидролиза сложных эфиров, инверсии тростникового сахара и пр., протекающие в разбавленных водных растворах, следовательно, в присутствии избытка воды. Если a — концентрация подвергающегося гидролизу (CH₃COO.CH₃ + H₂O + CH₃COOH + CH₃OH) эфира, b — концентрация воды, то реакция должна подчиняться закону бимолекулярной реакции: , где x попрежнему количество вещества, прореагировавшего по истечении времени t. Но b − x так мало отличается от b, что практически его уменьшение не влияет на скорость процесса, а потому последняя зависит только от (а − х), и, следовательно, реакция будет подчиняться закону М., реакций . — См. также Скорость реакций, Радиоактивные вещества.
Л. Ч.
Примечания
[править]- ↑ За М. реакцией HJ = J + H идут две других: 2H = H2 и 2J = J2, но последние совершаются практически моментально, а потому на течение всего процесса во времени не влияют.
- ↑ Это вполне понятно, так как по нашим современным представлениям в радиоактивных процессах столкновения между молекулами не играют никакой роли. Каждый атом распадается совершенно самостоятельно.