АССИМИЛЯЦИЯ УГЛЕКИСЛОТЫнам о том, каким путем это происходит.
В энергетическом отношении путь от углекислоты к сахару представляет собою довольно крутой подъем, и химическая мысль не мирится с предположением, что углерод преодолевает его, так сказать, одним скачком, без промежуточных реакций. — Отсюда ряд гипотез о химическом механизме А. у. Здесь мы проследим только развитие той гипотезы, которая теперь является общепризнанной.
В половине 19 в. франц. химик Буссенго, а за ним и Бертло, высказали мысль, что в процессе ассимиляции углекислота распадается на окись углерода и кислород, вода — на водород и кислород, и что затем окись углерода образует с водородом соединение СН2О, формальдегид, к-рый содержит элементы — углерод, водород и кислород — в таких же отношениях, как и молекула глюкозы. соРо+б1на->насо.
В 1870 Ад. Бейер в чисто теоретической работе коснулся и вопроса о механизме образования сахара из формальдегида. Опираясь на замечательное открытие Бутлерова, согласно которому под действием щелочей из формальдегида образуются сахаристые вещества, он предполагает, что и в зеленых частях растений молекула глюкозы образуется из 6 молекул формальдегида путем альдольной конденсации (см.). Формальдегид вступает в реакцию, как гидрат СНа ^23» п₽и чем гидроксил одной молекулы реаги8 '"ОН рует с водородом другой, давая воду, а два атома углерода соединяются между собою освобождающимися валентностями: СН> <ОН + СН> < ОН = СН’~ СН <ОН + Н’°он — он
Полученное соединение реагирует вновь с молекулой формальдегида и т. д. Таким образом возникает сахар, содержащий 6 атомов углерода, соединенных друг с другом (гексоза): ✓ОН сн2 — сн — сн — сн — сн — сн 6СН, ( = I I
II | II +6Н. О. хон он он он он он о
Гипотеза Бейера была блестящим образом подтверждена работами Э. Фишера, к-рый из формальдегида получил в чистом виде dl-фруктозу (смесь двух фруктоз, из к-рых одна вращает плоскость поляризованного луча направо, другая налево; см. Стереохимия), а этот синтетический продукт он затем превратил в d-фруктозу и d-глюкозу, к-рые встречаются в растительном мире. Дальше возник следующий вопрос: происходит ли соединение 6 молекул формальдегида в гексозу непосредственно или же через какие-нибудь промежуточные продукты? Опыт дал возможность ответить и на этот вопрос. Эйлеру удалось превратить формальдегид в обладающий сладким вкуСНа — СН сом гликолевый альдегид | || (диозу), а из поОН
О
следнего был получен сахар, содержащий 4 атома углерода (тетроза), и опять гексоза. Путем уплотнения из 3 молекул формальдегида получено соединение СН, — СО — СНа I | (диоксиацетон), к-рое было превраОН
ОН
щено в ту же dl-фруктозу, к-рую Фишер приготовил из формальдегида. Из этого вытекает, что гликолевый альдегид и диоксиацетон могут быть, если не всегда бывают, промежуточными продуктами в образовании гексоз из формальдегида. Т. о., если предположить, что первым звеном А. у. является формальдегид, то процесс дальнейшего превращения его в сахар можно считать выясненным. Но действительно ли образуется в зеленых частях растений формальдегид, и если образуется, то как? Скажем тут же, что все, крайне многочисленные попытки обнаружить в растениях формальдегид в процессе А. у. не дали до сих пор вполне убедительных результатов. При известной обработке освещенных солнечными лучами зеленых листьев можно получить из них весьма малые количества формальдегида. Но неизвестно, происходит лион от разложения углекислоты или от разложения каких-либо органических веществ, входящих в состав листьев.
Что касается механизма превращения углекислоты в формальдегид под действием света, то на этот счет было высказано очень большое число гипотез.
Как было уже указано, Бейер и его предшественники принимали первичное разложение углекислоты на кислород и окись углерода, при чем последняя присоединяет к себе водород воды, образуя формальдегид.
Но эта гипотеза казалась мало вероятной. Т. к. окись углерода не легко присоединяет к себе водород, то в процессе А. у. была бы возможность уловить окись углерода, как промежуточный продукт. А между тем точный учет газового обмена ассимилирующих листьев не обнаружил ни следа окиси углерода. С совершенно новой по идее гипотезой выступил Эрленмейер в 1877. В параллель к установленному им распаду оксикислот (см.), он высказывает предположение, что углекислота в виде ее гидрата распадается на муравьиную кислоту и перекись водорода: О = С<£Ц+НОН = НСООН + НО. ОН. углекислота вода муравьиная перекись кислота водорода Повторение той же реакции на молекуле муравьиной кислоты дает формальдегид и вторую молекулу перекиси водорода: НСООН 4 — НОН = СНаО 4 — НООН.
А две молекулы перекиси водорода распадаются в свою очередь на две молекулы воды и одну молекулу кислорода.
Основываясь на том, что аналог углекислоты, сернистая кислота, под действием света распадается на серную кислоту, серу и воду, А. Бах высказал в 1893 предположение, что такой распад углекислоты должен привести к надугольной кислоте и формальдегиду: 3SO, Ha»2SO4Ha + :S+HtO ЗСО8На =2СО4На + СН, 67 ‘
Неустойчивая по своей природе надугольная кислота должна непосредственно или через посредство перекиси водорода распасться на углекислоту и кислород: 2СО4На = 2СО, На 4 — О2 .
Впоследствии формальдегид был получен из углекислоты действием электрического разряда (В. Лёб, 1906), действием магния на муравьиную кислоту, к-рая в свою очередь легко получается из угольной (Фентон, 1907) действием ультрафиолетовых лучей (Бертло и Годешон, 1910; Стоклаза и Здобницкий, 1911; Ушер и Пристли, 1912; Бэли, 1922). В последние годы Варбург на основании теории квант (см.) пришел к выводу, что углекислота не может непосредственно разлагаться под действием солнечных лучей и что поэтому превращение ее в формальдегид является вторичным, чисто химическим процессом.
Т. к. доказано, что под действием ультрафиолетовых лучей происходит разложение воды, то Тунберг (1923) высказал гипотезу, что первым актом А. у. является разложение воды под действием света и что формальдегид образуется присоединением водорода к молекуле углекислоты: СО. + 4Н = И, С <3н.
При современном состоянии наших знаний наиболее вероятным является предположение, что в основе А. у. лежит сопряженная окислительно-восстановительная реакция, происходящая на счет элементов воды: одна молекула углекислоты присоединяет атомы водорода воды, восстанавливаясь в формальдегид, а две других молекулы углекислоты или какие-нибудь другие тела присоединяют к себе группы ОН (гидроксилы), образуя надугольную кислоту или какие-нибудь другие неустойчивые перекиси, к-рые распадаются с выделением свободного кислорода.
По господствующему теперь мнению, участие красящего вещества зеленых листьев хлорофилла (см.) в А. у. выражается в том, что он задерживает солнечные излучения и создает условия для их химического использования. При этом между количеством хлорофилла в зеленых листьях и количеством углекислоты, которая в них претерпевает превращение, нет и отдаленной пропорциональности: точными опытами установлено, что молекула хлорофилла в зависимости от рода листьев может
