Зависимость цвета и красящих свойств органических «оедииений от их строения. При освещении одним и тем
же светом (напр. солнечным, белым) различные химич. соединения оказываются различно окрашенными. Причина этого явления лежит в различном отношении этих тел к поглощению лучей, а последнее тесно связано с различием в составе и строении молекул этих тел цвет химического соединения зависит от его строения. Выяснение этой зависимости составляет предмет теории цветности. Вполне законченной, научно обоснованной и общепринятой теории цветности до сего времени еще не существует. Однако имеется много отдельных наблюдений относительно влияния строения органич. соединений (и в частности К. в.) на их цвет. Еще в 1868 Гребе и Либерман указали, что молекулы всех окрашенных органич. соединений имеют в своем составе двойные связи, при разрушении (восстановлении) которых видимая цветность пропадает; действительно, все соединения с двойными связями обладают, как правило, абсорбцией в пределах от 300 тр до 850 тр, т. е. их полосы поглощения лежат в видимой (видимо цветные тела) или в ближайших к ней ультрафиолетовой и инфракрасной невидимых частях спектра (невидимо цветные тела). Во всех тех случаях, где цветные соединения не обладают двойными связями, остается возможность объяснения их сідерения допущением образования двойных связей или неполного насыщения валентности. Далее оказалось, что имеет некоторое значение число двойных связей и их взаимное расположение. Кроме того, соединения, обладающие системой сопряженных двойных связей или даже несколькими такими 'системами, проявляют особую активность в отношении цветовых свойств. Нэпротив, не имеет существенного значения вопрос о том, какие именно атомы соединены двойной связью при наличии вообще двойной связи. Вот почему ароматические соединения, обладающие особо благоприятным расположением двойных связей (сопряженная система) как карбоциклического, так и гетероциклического ряда (бензол, нафталин, антрацен, карбазол, хинолин и многие другие), являются основными исходными веществами для производства органических К. в.
Указанные исходные соединения поглощают световые лучи большей частью еще в ультрафиолетовой области.
Переход в соединения цветные, ощутимые для нашего глаза, легко происходит после вступления в молекулу ненасыщенных групп с двойными связями. Следовательно, при этом наступает сдвиг абсорбционных полое от фиолетового конца. спектра к красному. Подобное передвижение полое поглощения сопровождается соответствующим изменением цвета, которое называют углублением цвета (батохромией), обратное же передвижение — повышением (гипсохромией). Наиболее высоким из видимых цветов является желтый, т. к. ему соответствует поглощение в фиолетовой части спектра; затем идут оранжевый, красный, фиолетовый, синий и, наконец, наиболее «глубокий» — зеленый, дополнительный к поглощаемому красному. Все факторы, способствующие углублению цвета (т. е. передвижению поглощения в сторону лучей с большей длиной волны), называются батохромными, а противоположные — гипсохромными. Поглощение света можно изображать графически — абсорбционными диаграммами.
Следует заметить, что появление цветности еще совершенно не обусловливает появления красящих свойств. Не всякое цветное тело является красящим. С точки зрения физики между цветным и красящим соединением различия нет. С химической же стороны, с точки зрения их строения, между ними имеется существенное различие.
Впервые зависимость цвета и красящих свойств органических соединений от их строения сформулировал О. Витт в своей т. н. хромофорной теории цветности.
Согласно этой теории, носителями цветности — хромофорами — являются определенные ненасыщенные группы (см. Хромофорные группы), напр.: — СН=СН — этиленовая, >С=О карбонильная, > C=S тиокарбонильная —
— CH=N — азометиновая, — NZ нитро-, — N=0 нитрозо-, ЧО — N=N азо-, — N — N — азоксигруппы.
О Цветность органических соединений (поглощение в видимой части спектра) наступает только в случае однократного и многократного вступления этих групп в соответствующее исходное ароматич. соединение. Вещества, содержащие хромофоры, называются хромогенами; с химической стороны они представляют собой нейтральные соединения. При введении в молекулу хромогена групп ✓Ri ОНилиКН2 или вообще, названных Виттом ауксоR2 хромными группами (см.), цвет сильно углубляется, и в то же время соединение делается настоящим красителем. Кроме этих ауксохромных групп, имеются еще две группы — SO3H и — СООН, называемые солеобразующими, к-рые также придают цветным соединениям свойство окрашивать волокнистые материалы. Последние две группы, вообще говоря, мало влияют на цветность; в раз — 640
ных случаях их действие различно — то батохромное (углубляющее), то гипсохромное (повышающее).
Принимая во внимание все сказанное выше, в наст. время можно определить органические К. в., как такие цветные соединения (видимо-окрашенные — хромогены), к-рые содержат кислотные или основные группы, или же такие атомные группировки, к-рые легко могут переходить в группы с ясно выраженным основным или кислотным характером.
Теория Витта сыграла громадную роль в развитии теории цветности и как основа для классификации К. в. не потеряла своего значения и в наст. время. Однако со времени ее возникновения накопилось много фактов, не укладывающихся в ее рамки. Прежде всего, число ауксохромных групп сильно разрослось: к ним относят и группы — OR (где R — алкил, или арил), и сульфогруппы, и ациламидные, и даже атомы галогенов. Далее, сейчас в значительной степени стерлась граница между хромофорами и ауксохромными группами.
Вторым этапом в развитии теории цветности явилась теория хиноидного строения К. в., основоположником к-рой должен считаться Р. Нецкий. Сторонники этой теории принимают, что все К. в. должны иметь хиноидное Строение; при этом те соединения, к-рые по способу их получения и по химич. реакциям не имеют хиноидных колец, считаются таутомерами, способными существовать и в хиноидной форме. Следует заметить, что хиноидная теория отнюдь не противоречит, а лишь расширяет теорию Витта, т. к. и хромофоры и ауксохромы Витта находят себе место в хиноидных кольцах. Для иллюстрации приведем один пример, показывающий, как может изменяться представление о строении К. в. в зависимости от точки зрения на причину цветности.
<^2> — N-N — <^> — NHa 2 азобензол, хромоген
аминоазобензол — красящее вещество (бензоидное строение), хромофор-азогруппа Н
•=NH аминоазобензол — красящее вещество(хиноидное строение), хромофор-хинонимидное кольцо
Ряд фактов, однако, говорит о том, что далеко не в«* всех случаях явления окраски могут быть объяснены с точки зрения либо хромофорной либо хиноидной теории. К числу этих фактов относятся видимая цветность свободных радикалов и явления галохромии (появление глубокой окраски у бесцветных или слабо‘ окрашенных соединений при их взаимодействии с кислотами или солями металлов). Все химические свойства свободных радикалов (трифенилметила и т. п.) наиболее согласуются с принятием в них трехвалентного центрального углерода. Таким образом, в качестве основной причины цветности выступает ненасыщенность соединений, причем существует, повидимому, известная пропорциональность (при прочих равных условиях) между степенью этой ненасыщенности и глубиной цвета. Так как ненасыщенность соединения связана с наличием нек-рого запаса свободной энергии в его молекулах, то гипотеза эта примыкает к современным теориям строения материн. В последнее время получил значительное распространение взгляд на К. в. (по крайней мере на нек-рые группы их) как на комплексные соли, в к-рых анион (или соответственно катион) находится во второй координационной сфере. Например, основные трифенилметановые красители, к-рым ранее приписывали исключительно хиноидное строение (I), в последнее время рассматриваются Фирц-Давидом как карбониевые соли (II), а Керманом — как хиноидные комплексные соли (III) (см. ст. 663). Подобные же конфигурации Керман и ФирцДавид приписывают оазинам, оксазинам, тиозинам и др.
В последнее время появилисьтеории цветностиКёнига, у нас в СССР — В. А. Измаильского, к-рые еще глубже подходят к вопросу о причине цветности и о строении цветных и К. в., но они не получили еще полного развития в приложении ко всем цветным телам. Если очень редко удается вполне выяснить связь между простыми физическими свойствами и химическим строением, то, естественно, трудности еще значительно возрастают, когда пытаются установить ясное взаимоотношение между появлением абсорбционных полое и химическим строением.
Синтез любого К. в. можно разбить на три этапа. Первый этап — это получение сырья: ароматич. углеводородов (бензола и его гомологов, нафталина, антрацена) и нек-рых гетероциклических соединений (карбазола, пиридина и его гомологов, хинолина и др.). Получение этих соединений составляет задачу коксо-бензольной промышленности. Второй этап — превра-
