осей и осевых единиц. Критерием правильности служит величина W =, где R есть сумма наблюденных ретикулярных плотностей реальных граней в предположении данной установки, a J — та же сумма в предположении идеального развития граней. Из всех мыслимых установок для данного кристалла та считается правильной, для к-рой величина W получается наибольшей, т. е. приближающейся к единице. 5. Каждое вещество получает, по Федорову, свой символ комплекса, т. е. такое выражение, к-рое содержит все основные структурные признаки вещества. В этот символ входят: главное определяющее число, т. е. угол наклона единичной грани по отношению к вертикальной оси, а также все величины, характеризующие растяжения и сдвиги, приводящие его в идеальный комплекс. Для того, чтобы найти вещество в таблицах, необходимо знать этот символ комплекса. Нахождение последнего весьма сложно и доступно немногим специалистам. Это явилось причиной того, что метод Федорова не получил широкого распространения. Некоторые авторы пытались упростить федоровскую систему определения (Баркер, Болдырев, Донней, Терпстраи др .). Самой значительной из работ в этом направлении является определитель профессора А. К. Болдырева, составленный им при участии группы ленинградских и московских кристаллографов. Определитель Болдырева принципиально отличается от федоровского тем, что в нем определение ведется по углам кристалла, без всякого отношения к структуре. Кроме того, таблицы определителя Болдырева содержат гораздо больше данных для каждого вещества: перечень различных обликов, все данные, относящиеся к физическим свойствам, константы решотки (см. Кристаллы) на основании рентгенометрических определений и т. д. Вести определение по этим таблицам уже значительно легче, чем по определителю Федорова; требуется знание кристаллографии и умение измерять кристаллы. Практическая применимость кристаллохимического метода во всех его модификациях ограничена по следующим причинам: 1) определение возможно лишь в том случае, когда анализируемое вещество приведено в таблицах; 2) когда оно имеется в виде измеримых кристаллов с достаточным количеством граней; 3) когда оно не принадлежит к кубической сингонии, т. к. в этом случае углы имеют постоянное значение и не могут служить диагностическим признаком. А. Шубников и Е. Флинт.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ, дисциплина, стремящаяся к установлению закономерных зависимостей между составом и физико-химическими свойствами кристаллов. Вначале эта наука развивалась на базе классической кристаллографии. Кристаллохимический анализ (Федоров) впервые позволил определить состав вещества по формам его кристалла. В дальнейшем удалось установить связь между стехиометрической формулой и кристаллографической симметрией твердого тела (закон Шубникова). — Благодаря успехам рентгенологии и введению в К. понятия эффективного ионного радиуса (атомного радиуса), что было сделано преимущественно Бреггом, Гольдшмидтом и Паулингом, оказалось возможным применить в кристаллохимии метод геометрического исследования, уже ранее примененный для исследования единичных комплексных молекул Магнусом. Рассматривая кристалл как неограниченно протя 168
женный комплекс, Гольдшмидт высказал основной закон К.: строение кристалла предопределяется соотношением количеств его структурных единиц, соотношением их величины с их поляризационными свойствами. На примерах фторидов, окислов, селенидов и теллуридов было показано, что строение кристалла зависит от отношения радиуса катиона к радиусу аниона, т. к. устойчивое построение компактной системы из шаров возможно лишь в определенных границах, указываемых геометрическим расчетом. Ионы большого размера и малого заряда легко деформируются под влиянием сильного электрического поля ионов малого размера и большого заряда. В этом заключается эффект поляризации (Фаянс), ведущий к уменьшению расстояния между частицами в решотке и приводящий к образованию слоистых кристаллических решоток (напр. иодид кадмия). Теория силикатов также была развита на основе взглядов Гольдшмидта (Махачки).
В области химии сплавов наиболее важным кристаллохимическим фактором, предопределяющим образование аналогично построенных фаз, оказалось соотношение числа атомов и общего числа валентных электронов (Вестгрен и Фрагмен). Природа интерметаллических фаз, т. о., получила освещение не только с точки зрения физико-химического анализа, но и с точки зрения К. Концепция ионных радиусов позволила также дать новое понимание явлениям изоморфизма и частично полиморфизма (Гримм). Современный кристаллохимик считает, что изоморфны не те вещества, которые сходны по своей химической природе (Митчерлих), но те, которые обладают сходным строением и близкими размерами компонентов. — Помимо этих, преимущественно геометрических, представлений, в К. все большее значение приобретают работы, построенные на принципах энергетики. Наиболее крупным шагом в этом направлении можно считать ур-ие Борна, показавшего, что энергию кристаллической решотки, т. е. работу, потребную для разрыва решотки кристалла на составляющие его ионы, можно вычислить, если известно расстояние между ионами и их взаимное расположение в пространстве. Впоследствии это уравнение получило развитие на базе волновой механики (Борн, Майер, Гомбас). Опытная же проверка теоретических расчетов возможна, если известны термохимические константы изучаемых веществ (теплота образования, сродства металла и металлоида к электрону, теплота возгонки металла и теплота диссоциации молекулы металлоида). — Затем было установлено простое уравнение, позволяющее для кристаллов любой (неизвестной) структуры вычислить энергию кристалла по ионным радиусам, что позволило сформулировать второе обобщение кристаллохимии: энергия кристалла определяется числом химических компонентов, их размерами, их поляризационными свойствами (Капустинский). Понятие энергии кристаллической решотки оказало большую помощь и при определении структуры ионных кристаллов (Паулинг). Таким образом, химия твердого тела использует как чисто геометрические представления, так и принципы энергетики. Особенно успешно К. использует геометрию в анализе явлений морфотропии (изменяемость типа кристаллической решотки в зависимости от размера вводимого в решотку атома или радикала).
Энергетика же оказывает существенную помощь
