люминесценция — свечение, возникающее под влиянием электронных ударов в твердых телах, помещаемых в разрядных трубках против катода; электрич. возбуждение особенно удобно для получения свечения разреженных газов.
Электролюминесценция жидкостей в чистом виде не известна, однако весьма вероятно, что слабое свечение нек-рых растворов под влиянием рентгеновских лучей сводится к электролюминесценции, при поглощении весьма большого рентгеновского кванта из молекул растворенной соли выбивается быстрый электрон, к-рый далее и производит возбуждение люминесцирующих молекул. — Свечение, возникшее за счет химич. энергии, называется хемилюминесценцией. Этот процесс наблюдается в газах, растворах, а также при взаимодействии жидкости или газа с поверхностью твердых тел. Свечение чаще всего возникает при реакциях окисления, однако наблюдаются случаи •свечения и при нейтрализации, гидратации и т. д. Особый вид хемилюминесценции представляет «биолюминесценция» — свечение живых объектов — животных и растений. В светящихся органах этих живых существ или в клетках растений происходят окислительные процессы специфич. вещества, типа белков, в результате к-рых и возникает свечение. Свечение, возникающее при механич. возбуждении, называется триболюминесценцией. Оно может получиться при раздавливании нек-рых веществ: сахара, сернокислого уранила, цинко-марганцовых фосфоров и др. По своей природе это особый вид электролюминесценции, т. к. при раздавливании между плоскостями разрыва возникает значительное электрич. поле и происходит электрич. разряд.
Основные свойства Л. Зависимость спектрального состава Л. от способа возбуждения обычно невелика. Л. является свечением, характерным для данного вещества; поэтому возможность излучения данным веществом света той или иной частоты зависит в первую очередь от существования у рассматриваемой молекулы двух уровней, разность энергии между к-рыми удовлетворяла бы квантовому соотношению (1), причем v — ожидаемая частота. Однако из числа возможных для данной молекулы частот будут излучаться лишь те, которые могут возникнуть в результате поглощения энергии. Так как возможности эти при различных способах возбуждения различны, то вид спектра излучения для веществ, имеющих не две, а много различных систем уровней, будет различен, и в этих более сложных случаях спектр Л. при разных видах возбуждения может оказаться неодинаковым. Если имеются только две системы уровней, то при всех видах возбуждения спектр Л. получается почти одинаковым.
Для разъяснения основных свойств Л. рассмотрим несколько подробнее энергетические соотношения внутри молекулы. Наиболее простым случаем Л. будет тот, когда возбуждение сводится к простому переходу электрона; этому переходу соответствует вполне определенная разность энергий, и вся схема сводится в рассматриваемом случае к двум уровням (рис. 2а); излучаться будет та ясе частота (стрелка 2), какая поглощается (стрелка 1) (резонансное излучение). Если с энергией электронного перехода может комбинироваться энергия колебаний частей молекулы, то каждый уровень электронной энергии заменяется целой систе 564
мой электронно-колебательных уровней (рисунок 26). Распределение'невозбужденных молекул по колебательным уровням нижней системы и возбужденных молекул по колебательным уровням верхней системы, повидимому, в основном определяется температурными условиями, в к-рых находится молекула. Так как обычно энергия теплового движения далеко не достаточна для того, чтобы поднять энергию колебаний частей молекулы до высших ступеней колебательной энергии, то большинство молекул находится на низших колебательных уровнях. На рис. 26 изображен случай поглощения молекулой, находящейся на втором колебательном уровне, кванта, переводящего молекулу на 3-й колебательный уровень возбужденной системы. Возвращение с этого 3 — го уровня возможно на любой нижний. Поэтому в нашей схеме излучение будет состоять — из четырех линий, из к-рых одна а является строго резонансной, две соответствуют квантам, меньшим _________ по величине, чем кванты погло- — — гр-, — щенного света, и одна соответст- ~~т — "fp — вует квантам бблыпим, чем кванты поглощенного света; в этом 6 последнем случае при излучении . — ~
используется не только энергия . возбуждающего света, но и энер- ---------гия колебания молекулы до момен- ---- -------та возбуждения. Первые три чле- ~ТА на получающейся серии называ — пг- — птются стоксовскими, последний — в антистоксовским. Продолжитель- — - — Ц--ность пребывания молекулы на — .. Лвозбужденном уровне крайне мала — порядка миллиардных долей Рис — 2секунды, тем не менее она может быть определена как непосредственными измерениями, так и косвенным путем, с помощью пересчетов из экспериментально наблюдаемых эффектов: из изменения поляризации, тушения и т. д.
Из схемы (26) видно, что, в зависимости от частоты возбуждающего света, спектральный состав люминесценции должен меняться, т. к. при различном возбуждении будут достигаться различные уровни верхнего «возбужденного» состояния. Подобное положение, однако, имеет место лишь в разреженных газах; наоборот, в жидкостях спектр излучения не зависит от частоты возбуждающего света. Это один из основных фактов в области Л., неоднократно и тщательно проверявшийся рядом исследователей. Для интерпретации этого фундаментального опытного результата приходится предположить, что миллиардные доли секунды, в течение которых молекула пребывает в возбужденном состоянии в жидкостях, оказываются уже достаточными, чтобы под влиянием взаимодействия с окружающей средой произошло перераспределение возбужденных молекул по уровням верхней системы. В результате этого перераспределения большинство молекул попадает на самый низший или на несколько низших уровней верхней системы (рис. 2в), с которых при излучении Л. и происходит возвращение молекулы в нормальное состояние.
Новое распределение определяется не тем, какой частотой было произведено возбуждение, а взаимодействием люминесцирующей молекулы с окружающей средой, поддерживающей с помощью тепловых ударов определенное состояние колебаний частей молекулы. Поскольку в этих условиях при любом возбуж-
