дении возвращение на нижний уровень будет происходить с одних и тех же верхних уровней, спектр излучения не будет зависеть от частоты возбуждающего света.
На рисунке 2в ясно видно, что после перераспределения, в результате которого возбужденные молекулы оказываются на нижнем колебательном уровне верхней системы, частоты излучения (пропорциональные длинам стрелок, идущих сверху вниз) становятся меньше частот поглощения (стрелки, идущие снизу вверх). Этим построением наглядно может быть разъяснено установленное опытным путем чрезвычайно важное правило Стокса, согласно которому спектр Л. вещества сдвинут в сторону длинных волн (малых частот) по сравнению со спектром поглощения. Достоверность правила Стокса была предметом долгой дискуссии, т. к. в ряде случаев удавалось получить свет Л. с меньшей длиной волны, чем у возбуждающего света. Примененная выше схема 2в приводит к правилу Стокса, с другой стороны, рис. 1 и 26 разъясняют возможность появления известных отступлений от него: как уже указывалось, в нек-рых случаях происходит комбинирование энергии поглощаемого света с энергией колебаний в нормальном состоянии, вследствие чего возникает антистоксовское излучение с частотой большей, чем частота возбуждающего света.
. Рисунок 2 дает схемы систем энергетических уровней, учитывающие возможность различных состояний колебания возбужденной молекулы. Однако, кроме колебательных движений, в молекуле возможны и вращательные движения; переход от одного состояния вращения к другому соответствует поглощению или отдаче некоторых определенных квантов энергии, величина которых мала по сравнению с величиной колебательных квантов. Комбинирование вращательной и колебательной энергии приводит к очень большому разнообразию энергетических состояний молекул и к сложной схеме соответствующих им систем уровней, в к-рых каждому прежнему колебательному уровню будет соответствовать целый ряд вращательно-колебательных уровней (подробнее см. Молекулярные спектры).
Следующим усложнением системы уровней является расщепление их вследствие действия на молекулы сильных электрических и магнитных полей. Эти переменные поля осуществляются самими молекулами при их сближении. В результате действия молекулярных полей (при больших давлениях в газе, а равно и в растворах) частота расположений уровней становится столь большой, что фактически эти системы заменяются одной сплошной полосой. — Соответственно сказанному у одноатомных разреженных газов появляются линейчатые спектры (в схеме рис. 2а — одна линия). У двухи многоатомных газов вследствие комбинирования энергии электронного перехода с энергией колебаний и вращений излучение Л. состоит из совокупности полос, распадающихся на отдельные, весьма близкие линии; эти отдельные линии одной и той же полосы соответствуют различным состояниям вращения, а сами полосы соответствуют различным состояниям колебания; наконец, вся система полос соответствует одному электронному переходу.
Если возможно несколько электронных переходов, то будет существовать и несколько систем полос. В жидком состоянии вещества, вследствие действия молекулярных полей, системыуровней заменяются непрерывными полосами, а потому соответствующие им спектры поглощения и Л. становятся сплошными и не распадаются на отдельные линии.
Выше рассмотрен случай одного электронного перехода. Когда в молекуле возможно несколько различных электронных переходов, явление Л. значительно усложняется (рис. 3).
Здесь для непосредственного перехода с уровня 1 на уровень 3 требуется поглощение очень большого кванта. Однако переход на уровень 3 может быть осуществлен и последовательно: сначала возбуждением молекулы в состояние 2, а затем уже в состояние 3. Обратный переход из состояния 3 назад в нормальное состояние 1 также может протекать или непосредственно или ступеньками через промежу — з — „ — г-, — точное состояние 2. В случае сту| | пенчатого возбуждения интенсив — 2 Т ность излучения линий, соответ- ! II I 4J ствующих переходам с третьего рИСв 3> энергетического уровня, в простейшем случае, пропорциональна произведению из интенсивности возбуждающего света первого перехода на интенсивность возбуждающего света второго перехода.
Теоретически и практически чрезвычайно интересен случай (рис. 4) попадания молекулы через возбужденное состояние 2 во второе возбужденное состояние 3, непосредственный переход в которое с нижнего нормального состояния при оптическом возбуждении невозможен. Равным образом невозможен и обратный непосредственный переход из состояния 3 в состояние 1. Состояние 3 называется метастабильным. Вследствие отсутствия непосредственных переходов между состояниями 1-м и 3-м молекула, попавшая в состояние 3, может оставаться в нем весьма долго (сотые доли секунды и больше), пока она тепловым ударом или поглощением дополнительного 2 — f ~ кванта не будет переведена в выс3 > • шее энергетическое стабильное со^-21______ стояние, из которого возможен неРис. 4. посредственный переход назад в состояние первое. Нередко при соударениях возбужденных молекул, находящихся в метастабильном состоянии, энергия возбуждения просто расходуется, переходя в тепловую, окончательно теряясь, т. о., для получения люминесценции.
Излучение метастабильных систем представляет один из случаев длительного свечения, к-рый иногда в твердых растворах называется фосфоресценцией в противовес рассматриваемому выше практически мгновенному свечению спонтанного излучения, называемого флюоресценцией. Однако типичной фосфоресценцией является процесс свечения твердых порошков, обладающий совершенно иным механизмом. Этот особый вид Л., сущность к-рого сводится к полному отделению электрического заряда от центра свечения, подробно рассмотрен в статье фосфоресценция (см.). При более подробномрассмотрении явления Л. простое построение схем энергетич. уровней оказывается уже недостаточным. Обычно их приходится дополнять рассмотрением хода так наз. потенциальных кривых, выражающих зависимость потенциальной энергии молекулы от взаимного расстояния ее ядер.
С внешней стороны спектры Л. довольно разнообразны по форме. Обычно они состоят или из одной ве'сьма широкой полосы, занимающей
