Р — электролитическая упругость растворения данного металла, Рc — то же в иных единицах, р — осмотическое давление его ионов в растворе, с — концентрация ионов (в г-эквивалентах на 1 л), R — постоянная величина (т. н. «газовая постоянная»), n — число зарядов данного иона, Т — абсолютная температура, F — постоянная величина — 96.500 кулонов.
В Э. обычно характеризуют химическую активность металла не величиной Р (электролитическая упругость растворения), а величиной Е (электродный потенциал) для случая, когда концентрация ионов данного металла в растворе равна 1 г-иону на 1 л.
В этом случае величина Е называется нормальным потенциалом металла.
Пластинка из платины, покрытая платиновой чернью, опущенная в такой раствор кислоты, где концентрация Н+ ионов равна 1 г-иону на 1 л, называется нормальным водородным электродом. И сама пластинка и раствор насыщены водородом, находящимся под давлением в 1 атмосферу. Электродный потенциал такого электрода совершенно условно принимают за нуль и от него отсчитывают потенциалы всех других электродов. Потенциалы отдельных электродов измеряют часто не непосредственно по «нормальному водородному электроду», а по отношению к т. н. «каломельному» электроду (металл ртуть, а над ней раствор хлористого калия, насыщенный каломелью, — HgCl; имеет очень устойчивый скачок потенциала).
Процесс образования скачка потенциала на границе металл — раствор происходит след. обр.: атомы металла, уходя с его поверхности в раствор, оставляют на металле свои электроны. В результате металл получает отрицательный заряд, а переходящие в раствор атомы металла, лишившись при этом переходе своих электронов, становятся положительно заряженными, т. е. положительными ионами.
Обратный процесс — переход ионов из раствора на металл — ведет к следующему: благодаря уходу известного количества положительных ионов из раствора на металл, в растворе у самой границы с электродом оказывается избыток отрицательных ионов (анионов), а на металле — избыток положительных зарядов. Металл заряжается положительно, раствор — отрицательно. На границе металл — раствор образуется двойной электрический слой. Поверхность металла и прилегающий к ней поверхностный слой раствора с избыточными ионами ведут себя, как две обкладки электростатического плоского конденсатора. Формированием такого конденсатора и осуществляется образование разности потенциалов между металлом и раствором. Если данный электрод (напр. цинк Zn) соединен с другим (напр. с медью Cu), то скопляющиеся на цинке электроны имеют возможность «оттекать» по проводу в медную пластинку, где они нейтрализуются осаждающимися на Cu-электрод Cu++ ионами (такое течение электронов по проводу и является электрическим током). Двойной слой на том и другом электроде непрерывно нарушается «в процессе становления» (то же самое и при электролизе).
Теория «двойного слоя» была сформулирована Гельмгольцем еще в 80-х гг. 19 в. и с тех пор подверглась лишь нек-рым дополнениям. Двойной слой оказывается тем более «диффузным» (т. е. тем менее сосредоточенным у границы электрод — раствор), чем меньше пограничный скачок потенциала, чем меньше концентрация электролитов в растворе и чем выше температура (теория диффузного двойного слоя Гуи, Штерна). Выяснение строения двойного слоя многое дало для коллоидной химии. Способность коллоидных частичек не слипаться друг с другом (т. е. устойчивость коллоидного раствора) и некоторые другие их свойства как-раз и определяются строением окружающего их двойного слоя.
Можно составить гальваническую цепь о электродами из одного вещества, но с разной: концентрацией ионов этого вещества около того и другого электрода (см. Концентрационные цепи).
Электродвижущая сила может возникать также за счет энергии окисления какого-нибудь реагента у одного электрода и восстановления другого реагента у второго электрода; это происходит в случае окислительно-восстановительной цепи. В действии окислительно-восстановительных цепей особенно ясно проявляется тот факт, что «окисление» по своему атомному механизму характеризуется потерей электронов данным веществом, «восстановление» — приобретением электронов.
Электродвижущая сила, какую при электролизе надо приложить к электродам гальванической цепи, чтобы вызвать длительное прохождение тока, называется напряжением разложения. Если прилагать к цепи меньшие электродвижущие силы, то по включении происходит лишь короткий «толчок» тока: едва возникший ток быстро спадает до ничтожных долей ампера. Напряжение разложения складывается! из «потенциалов выделения» обоих ионов данного электролиза. Знание этих потенциалов выделения весьма важно для техники (гальваностегия, электрометаллургия и др.), т. к., пользуясь различием их величин, можно отделять один металл от другого путем электролиза.
Фактические потенциалы выделения зачастую сильно отличаются от потенциалов покоя (больше их), что вызывается поляризацией (см.) электродов.
Строение и состояние поверхности электрода оказывают весьма большое влияние на ход процессов, протекающих на границе электрод — раствор. Величина электродного потенциала металла в данном растворе может сильно варьировать у разных образцов одного и того же металла в зависимости от строения их поверхностей. Строение металлич. поверхности в свою очередь сильно зависит от способа предварительной обработки металла. Еще Вольта заметил, что различно обработанные куски одного и того же металла дают гальванич. цепь. Смотря по тому, насколько крепка взаимная связь атомов в кристаллической решотке металла, они будут с меньшей или большей легкостью переходить в виде ионов в раствор.
Большую роль при колебаниях потенциала у одного и того же металла играет также химический состав поверхностного слоя металлов. Дело в том, что лишь в исключительных случаях поверхность куска какого-нибудь металла состоит из атомов только этого металла: почти всегда поверхность металла в той или иной мере насыщена водородом или кислородом. Эти газы электрохимически активны и могут чувствительно влиять на электродный потенциал металла, если этот металл сам по себе химически малоактивен (напр. Pt, Pd, Au, Sn, Pb и др.). У более активных металлов эти влияния сказываются слабо.
