Остатки нефтяные. — Нефтяными О. или мазутом называют ту часть нефти, которая остается по отгонке от последней осветительных масл. Количество нефтяных О. по отношению к весу перегоняемой нефти зависит от свойств нефти и от назначения самих О. Из бакинской нефти получают до 60 проц. О. уд. веса от 0,896 до 0,917, чаще 0,903—0,907, а вообще уд. вес О. из нефти различного происхождения изменяется от 0,800 до 0,980. Нефтяные О. содержат довольно значительное количество кислородных веществ, как можно заключить иэ элементарного состава остатков из Баку; нефтяные остатки уд. в. 0,928 при 0° по С. К. Девиллю, содержали в процентах: углерода 87,1, водорода 11,7 и кислорода 1,2. Продажные нефтяные О. содержат обыкновенно в виде примеси от 1—2 % воды. Кроме главного употребления, как топлива, нефтяные О. применяются непосредственно для смазки и для приготовления смазочных масел. Производство нефтяных смазочных масл, установленное в России и разработанное с технической стороны русскими техниками, возникло у нас, благодаря энергичной инициативе В. Рогозина, в 1870-х годах и имело весьма важное влияние на развитие нашей нефтяной промышленности. Ввиду отличия состава бакинской нефти от американской, благодаря чему из бакинской нефти получают в 2 1/2 раза меньше керосина, нежели из американской, и нефтяные О. представляют наибольшую часть бакинской нефти, было весьма важно найти применение для нефтяных О. более выгодное, нежели непосредственное употребление их как топлива. С тех пор производство нефтяных смазочных масл постоянно возрастает (из Баку в 1895 г. было вывезено смазочных масл 6168 тыс. пд.), вследствие их повсеместного распространения. Переработка бакинских нефтяных О. на смазочные масла должна будет, вероятно, весьма увеличиться ввиду предпринятой теперь разработки Грозненского месторождения нефти, которая оказалась менее пригодной для переработки на осветительные и смазочные масла, нежели бакинская и, по крайней мере первоначально, пойдет почти исключительно на топливо. Переработка нефтяных остатков на смазочные масла производится посредством перегонки перегретым паром при одновременном нагревании на голом огне. Первоначально для переработки нефтяных О. на смазочные масла применяли исключительно периодическую перегонку; большая часть заводов и теперь работает по этому способу. Для периодической перегонки нефтяных О. первоначально употребляли горизонтальные цилиндрические железные котлы вместимостью до 500 пд. при наполнении до 3/4 высоты (диаметр котла 6 фт. и длина 12,5 фт.), снабженные двумя шлемами; в котел входят две трубы для введения перегретого пара или одна труба, разделяющаяся на 2 ветви, идущие по всей длине котла на расстоянии 4,5 см. от дна и снабженные отверстиями в 3 мм.; высота шлемов 0,7 м. Котел вмазывается в печь так, что пламя из форсунки, отставленной на 1,75 м. от дна котла, проходит сначала под дном котла, а затем идет в дымовой ход вокруг стенок котла, который не должен простираться далее 1/5 высоты котла, и оттуда удаляется в дымовую трубу. Шлемы такого котла соединяются с холодильником, чаще всего состоящим из змеевика, помещенного в деревянном чане; конец трубы холодильника вне чана представляет коленчатую трубу для того, чтобы получить гидравлический запор; на части трубы холодильника перед этим коленом наставляется вертикальная открытая трубка, которая служит для выхода газов, выделяющихся при перегонке нефтяных О. и которую выводят поверх крыши здания. Эти перегонные аппараты в новейшее время подверглись различным усовершенствованиям, относящимся к форме котлов и к применению приспособлений для дефлегмации и так наз. вакуумов для произведения некоторого разрежения во время перегонки. Вместо котлов круглого сечения ныне употребляют котлы эллиптического сечения, представляющие большую поверхность нагрева. Приспособления для дефлегмации состоят из ряда расположенных с небольшим уклоном прямых медных труб (напр. 3), охлаждаемых воздухом и соединенных между собой чугунными коленами; труба, по которой пары идут из шлема, соединяется с этим рядом медных труб; каждое колено снабжено отводной трубкой, по которой сгустившаяся жидкость идет сначала в закрытый котел, а из него в приемный резервуар; или же трубки, отводящие дистилляты из колен, соединяют с обыкновенным водяным холодильником. Пары, не сгущающиеся в таком дефлегматоре или воздушном холодильнике, проводят в обыкновенный водяной холодильник со змеевиком. Вместо таких горизонтальных дефлегматоров употребляют также дефлегматоры, описанные при керосиновом производстве (см. Керосин), но эти менее удобны для перегонки смазочных масл. Что касается приспособлений для производства разрежения во время перегонки, то самое простое из них представляет ящик, разделенный перегородкой, не доходящей до дна, на две части; в одну часть этого ящика вводится труба, по которой вытекает дистиллят из холодильника, и та же часть соединяется с паровым инжектором Кертинга, высасывающим газы и пары; в другой части ящика, на некоторой высоте от дна, находится отводная трубка, по которой дистиллят стекает в приемный желоб. При таких условиях, очевидно, имеет главное значение более быстрое удаление образующихся паров из котла, нежели самое разрежение, которое незначительно. Другие приспособления для разрежения будут указаны при описании непрерывно действующего перегонного аппарата. Перегонка нефтяных О. на смазочные масла в обыкновенных аппаратах ведется следующим образом. Нефтяные О., подогретые до 70—120° Ц. или охлажденные до последней температуры, если завод производит керосин, подаются в куб, который начинают нагревать еще во время наполнения. Когда только начнет перегоняться дистиллят, тогда пускают пар, перегретый до 250°, иногда до 300° (обыкновенно температуру пара держат между температурами плавления олова и свинца). Разделение дистиллятов производится так же, как при приготовлении осветительных масл, т. е. по удельному весу. Вследствие медленного и неполного разделения тяжелых нефтяных погонов от воды при обыкн. темп., необходимо пробы погонов перед определением уд. веса нагревать в водяной бане, а при самом определении одновременно измерять температуру пробы, для приведения находимых уд. весов к определенной температуре, пользуясь для поправок данными относительно коэффициентов расширения различных нефтяных масл. Число фракций, на которое делят весь погон из нефтяных О., зависит, конечно, от тех сортов масл, которые приготовляются в данное время заводом. Обыкновенно делят дистиллят на следующие фракции: соляровое, веретенное, машинное и цилиндровое масла; последняя порция недостаточно чистого дистиллята (так наз. концы), содержащая летучие продукты, образующиеся вследствие разложения остатков от действия высокой температуры, собирается и обрабатывается отдельно. После отгонки смазочных масл в котле остается тяжелый нефтяной деготь или гудрон уд. веса до 0,940. Перед концом перегонки всегда сначала прекращается топка, а через некоторое время (приблизительно через 1 1/2 часа) прекращают впуск пара; пропускание пара по прекращении шуровки производится частью с целью окончательного выделения масл, а, главным образом, для такого охлаждения гудрона, чтобы его можно было спускать из куба, не опасаясь воспламенения. Перегонка 500 пд. нефтяных О. длится около 36 часов, считая от начала самой перегонки до прекращения нагревания. Для более наглядного представления о ходе обыкновенной перегонки приводим пример перегонки О. из бакинской нефти на заводском аппарате вышеуказанных размеров, причем наблюдения за ходом перегонки были произведены В. М. Рудневым. Уд. веса дистиллятов приведены к темп. 15° Ц.
| Время | Уд. вес дистиллята | |
|---|---|---|
| При начале перегонки | 0,8495 | Соляровое масло |
| Через 1 час | 0,8555 | |
| » 3 часа | 0,8610 | |
| » 4 » | 0,8765 | |
| » 6 1/2 часов | 0,894 | Веретенн. м. (до 0,905) |
| » 10 » | 0,905 | |
| » 24 часа | 0,9155 | Машинное масло (от 0,905) |
| » 27 часов | 0,918 | |
| » 28 » | 0,912 | |
| » 29 » | 0,911 | Концы |
| » 29 1/2 » | Прекращена топка | |
| » 31 час. | Прекр. впуск пара | |
Непрерывная перегонка нефтяных О. на смазочные масла была первоначально установлена на заводе бр. Нобель и ныне ведется след. образом. Нефтяные О. прежде всего поступают в большой подогревательный куб, разделенный поперечными вертикальными перегородками на 6 сообщающихся между собою отделений и имеющий емкость в 7000 пд. (с наливом в 5000 пд.). Мазут вступает в куб с одного конца, переходит из одного отделения в другое через особые карманы со щелями, устроенные у каждой перегородки, или через окна, т. е. большие отверстия, помещенные выше карманов, в тех случаях, когда уровень мазута в каком-либо отделении слишком повысится. В каждое отделение подогревательного куба входит разделяющаяся на 4 ветви труба, вводящая перегретый пар; через каждое отделение проходит жаровая труба, через которую идут продукты горения из топки. Каждое отделение куба снабжено шлемом; шлемы первых 3-х отделений сообщаются прямо с холодильниками, a шлемы 3-х последних сообщены с дефлегматорами, из которых не сгустившиеся пары идут в одни холодильники, а сгустившаяся жидкость в другой холодильник; дистилляты, сгущающиеся в дефлегматорах, отводятся, по охлаждении, в приемную по одной трубе, а не сгустившиеся в дефлегматорах, по сгущении в холодильниках, по другой трубе. Пропускание нефтяных О. через подогревательный куб имеет двоякую цель: в этом кубе нефтяные О. подогреваются, через что достигается более правильный ход перегонки, и вместе с тем отгоняются более легкие масла, именно соляровые. Если, напр., подвергают перегонке нефтяные О. уд. веса 0,907, то по выходе из подогревательного куба они имеют уд. вес 0,911, причем уд. вес получаемых дистиллятов изменяется от 0,864 до 0,881. Нефтяные О. из подогревательного куба поступают в аппарат для непрерывной перегонки. Этот аппарат по устройству в главном вполне сходен с аппаратом завода бр. Нобель для перегонки нефти на керосин (см. Керосин). Аппарат состоит из 15 горизонтальных кубов емкостью в 900 пд. с наливом в 700 пд.; подогретые нефтяные. О. последовательно проходят через каждый из этих кубов, причем постепенно отгоняются все более и более тяжелые масла; нагревание происходит, как и в аппарате для керосина, перегретым паром и на голом огне одновременно. Котлы помещены на сводах в 1,5 врш. толщины с пролетами. Первые 3 куба всей батареи соединены каждый последовательно с двумя дефлегматорами, представляющими вертикальные цилиндры с не доходящими до верху вертикальными перегородками. Каждый дефлегматор внизу снабжен трубой, отводящей сгущающееся в нем масло в приемную, причем первый дефлегматор имеет еще трубу, соединяющую его со вторым, а второй трубой сообщается с вакуумом, устройство которого указано ниже. Кубы от 4 до 13 включительно не имеют ни шлемов, ни дефлегматоров, а взамен того соединены с конденсатором, состоящим из 3-х расположенных с небольшим уклоном труб разного диаметра, из которых средняя с двойными стенками и с центральным открытым каналом, для увеличения поверхности охлаждения; все три трубы конденсатора, соединенные последовательно между собой, снабжены отводными трубками малых диаметров, для отвода сгущающихся масл в холодильники, а последняя из них, кроме того, соединяется с вакуумом. Каждый из 2 последних кубов соединен с конденсатором, состоящим из одной трубы с двойными станками и центральным сквозными каналом; из этого трубчатого конденсатора пары проходят через два дефлегматора особого устройства, охлаждаемые частью водой, и затем несгустившиеся пары высасываются вакуумом. Для устранения механического увлечения масл в вакуумы, в трубах, соединяющих вакуумы с различными частями перегонного аппарата, устроены сифоны для отвода сгущающихся в трубах масл. Вакуумы, т. е. аппараты, служащие для произведения разрежения, применяются двух типов. Один тип представляет вертикальный цилиндрический ящик, по оси которого проходит колонна с отверстиями; пары входят в ящик сверху по особой трубе, всасываются, благодаря падающей в колонне струе воды, через отверстия внутрь колонны и вместе с водой удаляются из открытого нижнего конца колонны; сгущающиеся в пространстве вакуума, окружающем колонну, масла стекают по сифонной трубке, идущей со дна ящика. Вакуум другого типа представляет также вертикальный цилиндр, высотой 1,3 м. и диам. 0,8 м., снабженный вверху продырявленной горизонтальной перегородкой; вода впускается в такой цилиндр сверху над перегородкой, проходя через отверстия которой падает в виде дождя; пары входят через трубку под перегородкой; впускаемая вода и сгустившаяся жидкость удаляются по отводной трубке со дна цилиндра. Остальные части перегонного аппарата, напр. холодильники, перегреватели для пара, такие же, как в керосиновом аппарате. Разрежение, производимое вакуумами, обыкновенно не превышает 22 см. водяного столба. Перегонка в этом аппарате, как сказано, происходит непрерывная, причем из последнего куба выходит гудрон уд. в. 0,930—0,940, поступающий через большие холодильники в так называемые амбары (конические закрытые ямы, выложенные камнем), где смешивается с бензином и некоторыми промежуточными маслами, после чего употребляется на топливо. Пар для первых кубов перегревается до 170° Ц., для последних до 210° и более. Дистилляты в приемной поступают в ящик, разделенный на 5 отделений: 1-е для черносолярового масла, 2-е для светлого солярового масла, 3-е для веретенного, 4-е для машинного и 5-е для цилиндрового масла. Средние уд. веса дистиллятов, получаемых из разных кубов: соляровое масло ст. 1—3 куба имеет уд. вес 0,891 до 0,892; веретенное с 4—5 куба — 0,893—0,902; машинное с 6—13 куба 0,909—0,910 и цилиндровое с 14—15 куба 0,916—0,917. Общий выход масел до 35 %, причем получают солярового 11 %, веретенного 5—6 %, машинного 18 % и цилиндрового 1—2 %. Приводятся здесь также данные относительно выходов масл при периодической гонке нефтяных О. с Константиновского завода за 1885 г., сообщенные инж.-техн. Н. Волковым. Выход в %: солярового масла 24,69, веретенного 12,55, машинного 30,91 и дегтя 26,10. Средний выход по ведомостям того же завода за 11 месяцев в другой период в %: солярового масла 27,64, веретенного 9,31, машинного 30,66, цилиндрового 5,64 и дегтя 23,23. Расход топлива при периодической перегонке, считая на нефтяные О., 11,8 % под перегонными аппаратами и 24 % под паровыми котлами. Количество пара, расходуемого на перегонку, по Квятковскому, составляет 85—95 % получаемых дистиллятов. Из сравнения данных относительно выходов сырых дистиллятов при периодической и непрерывной перегонке нефтяных О. можно усмотреть, что при первой достигают больших выходов, нежели при второй, пользуясь приемами перегонки, установившимися на заводе бр. Нобель.
Сырые дистилляты, получаемые при перегонке нефтяных О., всегда более или менее значительно окрашены и содержат вещества, способные осмоляться при продолжительном действии кислорода воздуха, особенно при нагревании. Для удаления этих веществ и для получения масл более слабо окрашенных сырые дистилляты смазочных масл подвергают точно такому же химическому очищению, как сырой керосиновый дистиллят, т. е. обработке крепкой серной кислотой и едким натром. Хотя действие этих реактивов на нефтяные дистилляты мало изучено с научной стороны, но, руководясь заводскими наблюдениями и немногими научными данными, можно сделать некоторые общие указания. Внешние явления, происходящие при очищении нефтяных дистиллятов крепкой серной кислотой, состоят: 1) в выделении сернистого ангидрида; 2) в значительном уменьшении объема: по опытам проф. В. Марковникова, дистиллят из балаханской нефти, кипящий при 260—295° Ц., при обработке серной кислотой теряет до 14 % в весе; потеря в весе при чистке смазочных масл, по заводским данным, простирается до 16 %; 3) в нагревании очищаемого дистиллята; 4) в окрашивании кислотного слоя в черный цвет и образовании черной смолы. Все эти явления показывают, что при действии серной кислоты извлекается значительное количество составных частей дистиллятов и, кроме того, происходят окислительные процессы, вследствие чего часть серной кислоты восстановляется в сернистый ангидрид. По исследованиям проф. Марковникова, при действии серной кислоты извлекаются: 1) кислородные соединения, так как, несмотря на окислительный процесс, количество кислородных соединений в нефтяных дистиллятах после обработки серной кислотой значительно уменьшается; 2) непредельные углеводороды, кроме нафтенов, составляющих главную массу балаханской нефти. Недостаток приема очистки серной кислотой состоит в том, что эта обработка сопровождается гораздо большей потерей, нежели это необходимо для выделения веществ, легко изменяющихся при условиях применения получаемых продуктов; кроме того, из употребляемой для очистки серной кислоты, лишь часть ее, по некоторым указаниям не более 1/5, вступает в реакции, большая же часть остается в неизмененном состоянии. Для очищения нефтяных дистиллятов употребляют серную кислоту в 66° Б., за исключением тех случаев, когда относительно тяжелые масла хотят почти обесцветить; тогда применяют дымящую серную кислоту, как напр. при очищении парфюмерного масла. Количество серной кислоты, употребляемой для очищения смазочных масл, изменяется соответственно их свойствам; более легкие масла требуют для очищения вообще меньше серной кислоты; для веретенного масла берут 3—4 % серной кислоты, для машинного 5—7 % и для цилиндрового 8—10 %. Самое очищение смазочных дистиллятов серной кислотой производится в агитаторах, выложенных внутри свинцом, подобным же образом, как керосина. Дистиллят сначала для отделения от воды отстаивают в резервуарах, подогревая его при этом до 60—70° Ц.; для окончательного высушивания, по отделении от воды, через дистиллят продувают воздух при указанной темп. Высушенный дистиллят перекачивают в агитатор и приливают кислоту. Приемы очистки кислотой вообще не вполне одинаковы. Перемешивание масла с кислотой производится воздухом и продолжается 1 1/4 до 2 час. при темп. масла в 35° Ц. (на зав. бр. Нобель сначала 1—2 часа производят сильное перемешивание, а затем 2—3 часа мешалка действует тихим ходом). Прежде масло после обработки серной кислотой подвергали продолжительному отстаиванию в течение 12 часов и даже нескольких суток, пока масло не сделается светлым. Ныне, для ускорения отделения кислоты от масла, к нему прямо в кислотной мешалке прибавляют 0,5 % раствора едкого натра в 35° Б. и продолжают перемешивать 1/2 часа. Тогда отделение смолы и кислоты происходит весьма быстро, не более как в 3—4 часа, обыкновенно через 1 час, причем масло отстаивается в виде прозрачной желтой жидкости и тогда может быть подвергнуто дальнейшему очищению щелочью. Что касается очищения щелочью, то для объяснения значения этого приема можно привести еще меньше определенных указаний, нежели относительно действия на дистилляты серной кислоты. Несомненно только, что неверно прежде высказывавшееся мнение, по которому всю роль щелочи видели лишь в насыщении задерживаемых маслом серной кислоты, серноэфирных и сульфокислот. Из заводских наблюдений очевидно, что щелочь извлекает из масла, обработанного серной кислотой, не только такие сильные кислоты, но также и вещества со слабыми кислотными свойствами, легко соединяющиеся со щелочами, но не вступающие во взаимодействие с более слабыми основаниями. Поэтому, для получения нефтяных масл, трудно подвергающихся изменению, употребление щелочи безусловно необходимо и попытки заменять щелочь известью не привели к удовлетворительным результатам. Для уменьшения расхода на щелочь и для предотвращения образования эмульсий при чистке щелочью теоретически представлялось бы целесообразным подвергать смазочные дистилляты промыванию водой между кислотной и щелочной чисткой, так как несомненно часть щелочи расходуется на насыщение кислот, растворимых в воде, задержанной маслом (серной кислоты, некоторых серноэфирных и сульфокислот). Однако, по отзывам некоторых практиков, не замечено никакого благоприятного влияния такого промывания на ход щелочной чистки. Поэтому оно после кислотной чистки никогда и не производится. При современном способе отделения серной кислоты от дистиллята, посредством прибавления небольшого количества щелочи, такая промывка являлась бы даже излишней. Употребляемые ныне приемы очистки щелочью неодинаковы и отличаются прежде всего тем, что одни производят ее слабыми щелоками в 2—3° Б. (в количестве 12—36 ч. на 100 ч масла), другие крепкими в 35—38° Б. Наиболее рационально определять предварительными лабораторными пробами как крепость, так и количество щелока, нужного для очистки каждой партии масла. Главное затруднение при очищении нефтяных дистиллятов щелочью состоит в легкости, с которой образуются эмульсии, не разделяющиеся при продолжительном стоянии. По сообщению инж.-техн. Н. К. Волкова, на образование эмульсий имеют влияние следующие обстоятельства: 1) род самого масла: одни масла эмульсируются легче, другие труднее; 2) крепость щелока: керосин эмульсируется легче крепкими щелоками, смазочные масла — слабыми; при обработке смазочных дистиллятов крепкими щелоками эмульсии обыкновенно не образуются, но зато они легко происходят при следующем затем промывании водой; 3) количество щелока: при малом количестве щелока масла получают красный цвет, при избытке щелока легко эмульсируются; 4) количество употребленной для чистки кислоты: если употребляют избыток кислоты, то эмульсии происходят чаще. Очищение щелочью вместо агитаторов часто производят в цилиндрических чанах. Масло наливают в чан, прибавляют щелок при перемешивании до щелочной реакции, нагревают паром до 70° и продолжают перемешивать еще 1/2 часа; затем масло отстаивают в течение суток и приступают к промыванию холодной водой. На некоторых заводах разные масла при щелочной чистке подогреваются до различных температур; так, веретенное до 55°, машинное до 62° и цилиндровое до 70°; также для промывания употребляют воду, нагретую до 50—60°. Промывание производится 3—4 раза. Если масло чистится крепким щелоком, то первое промывание масла предпочитают производить слабым щелоком, во избежание образования эмульсий. После промывания масло отстаивают в резервуарах при той же температуре, при которой оно подвергалось чистке, отделяют от воды и окончательное высушивание производят, продувая воздух при 50—55° Ц. При современном способе на всю очистку расходуется времени от 18 (для веретенного) до 30 часов (для цилиндрового). Количество расходуемого едкого натра составляет от 0,75 до 1,5 % на вес масла. После очищения уменьшается как уд. вес, так и вязкость масл; уменьшение удельного веса происходит на 0,002—0,003 для различных масл. Средняя потеря масла при очистке = 9,7 %.
В заключение описания переработки нефтяных О. на смазочные масла, необходимо указать на приемы приготовления так наз. парфюмерного масла. Парфюмерным маслом называют тяжелые нефтяные масла различного уд. веса, большей частью 0,870—0,885, приготовляемые из солярового масла из нефтяных О. Главное отличие его от других нефтяных продуктов высокого удельного веса состоит в бесцветности, в отсутствии флуоресценции, в почти полном отсутствии запаха и вкуса. Такого рода нефтяные масла готовились уже давно; на заводах Рогозина еще в 80-х годах приготовляли бесцветные масла под названием «олеонидов» (№ I, уд. вес 0,900, с темп. вспышки 194°; № II, уд. вес 0,895, с темп. вспышки 175°), назначавшиеся для смазки тонких механизмов. Приготовление парфюмерного масла возникло сравнительно в недавнее время. Парфюмерное масло употребляется преимущественно для приготовления так наз. «гарного масла», в мелкой продаже до сих пор идущего под названием деревянного, применяется также для сжигания в ночниках и, по-видимому, для приготовления косметических препаратов. Для приготовления парфюмерного масла соляровое из нефтяных О. подвергают вторичной перегонке, отбирая соответственный дистиллят. Полученный дистиллят просушивают, продувая его воздухом при 70° Ц. Просушенный дистиллят обрабатывают сначала 1—1,5 % купоросного масла и, по отделении кислотного слоя, 10—15 % дымящей серной кислоты (получаемой растворением 1 части 80 % серного ангидрида в 2 ч. купоросного масла). Масло при этом само собою разогревается до 35—40° Ц.; его перемешивают с кислотой 1 — 1 1/2 ч., отделяют кислотный слой, обрабатывают натровым щелоком в 20° Б., пока не будет достигнута щелочная реакция; по отделении отстоявшегося щелока пускают пар прямо в масло, пока последнее не нагреется до 45—50° Ц., промывают теплой водой и по отстаивании от воды просушивают посредством продувания воздухом.
Смазочные масла на наших заводах сохраняются в закрытых цилиндрических железных резервуарах, обыкновенно помещаемых внутри зданий; на некоторых заводах и в Баку сохраняют масло в таких же цистернах, как для керосина, помещаемых на открытом воздухе. Перевозка смазочных масл наливом в вагонах-цистернах мало распространена, так как при такой перевозке трудно устранить загрязнение смазочных масл случайными примесями или помутнение от попадающей в масло воды. Поэтому смазочные масла обыкновенно перевозятся в деревянных бочках, внутри покрытых особой эмалью, приготовляемой нагреванием клея с глицерином. После покрытия внутренней поверхности готовой бочки слоем такой эмали, бочку высушивают, вдувая в нее струю сухого воздуха.
II. Испытание и свойства нефтяных смазочных масл. Нефтяные смазочные масла для определения их качества подвергаются исследованиям физическим и химическим. Физическое испытание масл состоит в определении их внешних свойств, каковы прозрачность, цвет, запах, и в определении удельного веса, температуры вспышки, температуры застывания и вязкости масл. При химическом исследовании масл у нас ограничиваются обыкновенно качественными пробами на нейтральность, в смысле отсутствия серной кислоты, и на содержание органических кислот и их солей. Прозрачность масла и отсутствие в нем твердых частиц определяют, наливая масло в стеклянный сосуд с параллельными стенками и рассматривая его при проходящем свете. Интенсивность цвета масла может быть определяема помощью колориметров (напр., колориметром Штоммера), хотя вообще такое определение для смазочного масла обыкновенно не имеет значения. Смазочные масла не должны обладать резким запахом, что указывало бы на присутствие в них легко летучих веществ. Хотя удельный вес не находится в определенной связи с важнейшим из физических свойств смазочных масл — с их вязкостью, но удельный вес всегда измеряют, так как им обыкновенно характеризуется сорт масла. Температура вспышки, т. е. температура выделения горючих паров, для смазочных масл может быть определяема прямо в небольшом стеклянном стакане, который на медном кольце вставляют в большой фарфоровый тигель, до 2/3 наполненный сурепным или деревянным маслом; в стакан погружают термометр, тигель нагревают на горелке и от времени до времени к поверхности испытуемого масла подносят зажженную лучинку. Более точные результаты достигаются при пользовании для той же цели аппаратом Пенский-Мартенса, сходным по устройству с аппаратом Абель-Пенского для испытания керосина. Температурой застывания нефтяных смазочных масл называют такую, при которой масло настолько густеет, что не вытекает из пробирной трубки. Эта температура зависит от содержания твердых углеводородов (парафина). Смазочные масла из американской нефти нередко застывают уже около 0°, между тем как масла из бакинской нефти сохраняют жидкую консистенцию до — 10° и даже до — 25°, и в этом отношении они выше американских. Свойство масл не застывать при не слишком низких температурах важно потому, что иначе во многих случаях масло становится неудобоприменимым, напр. для смазки вагонов зимою. Испытание на температуру застывания может быть производимо просто в пробирке, в которую наливают испытуемое масло, погружают в него термометр и пробирку на 1—2 часа помещают в охладительную смесь. По истечении указанного времени наблюдают способность масла вытекать при наклоне пробирки. Для той же цели есть несколько весьма удобных, специально приспособленных аппаратов (Hofmeister). Важнейшее из всех физических испытаний смазочных масл — определение коэффициента внутреннего трения масла или зависящей от последнего вязкости масл, так как от величины коэффициента внутреннего трения масла зависит большее или меньшее ослабление трения между трущимися твердыми поверхностями при смазывании их маслом. По исследованиям проф. Н. П. Петрова, сила трения шипа в смазанных подшипниках выражается формулой: F = ksv/e, где k — коэффициент внутреннего трения или коэффициент вязкости масла, s — площадь трущейся поверхности, v — скорость на окружности шипа и е — толщина смазывающего слоя. Достоинство масла, очевидно, зависит от коэффициента внутреннего трения, т. е. масло будет тем более понижать трение, чем этот коэффициент меньше, и от толщины слоя масла, удерживающегося между трущимися поверхностями. Величина k для нефтяных масл быстро уменьшается с возвышением температуры, а е зависит от давления — именно, обратно пропорционально корню квадратному из него. Определяя k при нескольких температурах, строят так наз. кривую вязкости, которая характеризует свойства масла в пределах известных температур. К сожалению, до сих пор при испытании смазочных масл, вместо определения коэффициента внутреннего трения, довольствуются обыкновенно определением так наз. вязкости масл по скорости истечения его из сосудов через небольшие отверстия. Вязкость масл выражают или прямо числом секунд, в течение которых определенный объем масла (200 кб. см.) вытекает из сосуда при известной температуре, или выражают числами относительной вязкости. Для нахождения относительной вязкости определяют время истечения из одного и того же аппарата и при определенной температуре одинакового объема воды, тогда отношение времен истечения равных объемов масла и воды выразит относительную вязкость масла. Употребляя для этих опытов аппараты разной конструкции и с разными диаметрами отверстий, получают совершенно несравнимые между собой числа. Наиболее употребительный для определения вязкости — аппарат Энглера. Он состоит из 2-х концентрических цилиндрических латунных сосудов, из которых внутренний наполняют испытуемым маслом; этот внутренний сосуд снабжен внизу трубкой для вытекания масла, отверстие которой закрывается деревянным штифтом, и крышкой с отверстием для термометра. Наружный сосуд служит баней и наполняется водой, соответственно нагретой. Опыт состоит в том, что во внутренний сосуд наливают сначала 240 кб. см. воды и при 20° Ц. определяют время истечения 200 кб. см.; затем наливают столько же испытуемого масла и определяют скорость истечения 200 кб. см. его сначала при 20°, а потом при 50° Ц. Такими неточными определениями вязкости масл обыкновенно довольствуются, потому что определение коэффициентов внутреннего трения при нескольких температурах для нахождения кривой вязкости представляется слишком сложным для обыкновенных технических целей. Определение этих коэффициентов, напр., с предложенным для этой цели аппаратом Н. П. Петрова, требует довольно продолжительного времени. Из аппаратов, более удобоприменимых для нахождения кривой вязкости смазочного масла при обыкновенных технических испытаниях этих масл, укажем на аппарат проф. Н. Е. Жуковского. Он состоит из двух колб В и В′, закрытых пробками, через которые проходят стеклянные капиллярные трубки, длиной 180 мм. и диам. 1 мм.
Через пробку каждой колбы проходят другие трубки у и у′, соединенные каучковой трубкой с одним каучуковым шаром. Обе колбы помещены в ванну с водой и в нее погружается термометр. При пользовании этим прибором в лаборатории В. М. Руднева было несколько изменено его устройство: каучуковые пробки были заменены пришлифованными стеклянными, каждая колба снабжена на средине длины тубулусом, закрываемым каучуковой пробкой, через которую проходит термометр и стеклянная трубка у, соединяющаяся с шаром. Опыт состоит в том, что одну колбу наполняют сурепным маслом, а другую испытуемым; затем, наливая горячую воду в ванну, доводят температуру обоих масл да желаемой величины и, нагнетая каучуковым шаром воздух в сосуды, заставляют масла вытекать через капиллярные трубки в градуированные трубочки z и z′. Вытекание масл происходит при одинаковой температуре и в каждый данный момент под одинаковым давлением. Пользуясь формулой Пуазелля для объема масла, протекающего через капилярную трубку при известном давлении и при известных длине и диаметре трубки, для объемов масл, вытекающих в одинаковое время в описываемом аппарате, находится следующее простое отношение: kv = k′v′, где v и v′ объемы вытекающих масл, a k и k′ коэффициенты их внутреннего трения. Следовательно, зная коэффициент внутреннего трения сурепного масла при известных температурах и определив из этого уравнения коэффициенты внутреннего трения испытуемого масла, на основании опытов при тех же температурах, можно построить кривую вязкости для испытуемого масла. Опыт с этим прибором производится быстро и результаты достаточно постоянны и точны. Несмотря, однако, на определения кривых вязкости масл, выбор масла приходится производить все-таки эмпирически, так как для этого, пользуясь формулой проф. Н. П. Петрова, необходимо было бы в каждом случае знать величину е, т. е. толщину слоя масла, удерживающегося при известных условиях между трущимися частями, для чего не имеется достаточных данных. Поэтому выбор масла, пользуясь величинами коэффициента вязкости, обыкновенно сводится к определению того, подходит ли данное масло по вязкости к типу масла, употребление которого установилось для известной цели на основании опыта. Кроме определения вязкости и коэффициента внутреннего трения указанными способами, испытание смазочных масл производят также на особых пробных машинах, причем определяют или коэффициент трения, или повышение температуры в подшипниках при известном числе оборотов оси. Опытами с такими пробными машинами также не достигается вполне точное решение вопроса о качестве масла в применении для известной цели, так как условия употребления масла на практике могут отличаться от условий работы пробной машины. Поэтому для испытания масла нередко определяют повышение температуры в подшипниках на самих рабочих машинах при смазке испытуемым маслом. Кроме физических испытаний смазочные масла подвергаются химическому испытанию. Несмотря на очищение серной кислотой и щелочью, высококипящие дистилляты нефти всегда содержат кислородные соединения. Хорошо очищенные смазочные масла из бакинской нефти, по анализам проф. Бейльштейна, содержат в %: углерода 86,27—86,43, водорода 12,71—13,09 и кислорода 0,58—1,02. У нас приняты следующие способы химического испытания смазочных масл. Испытание на нейтральность производят, смешивая 200 кб. см. масла с таким же количеством бензина, прибавляя 10 кб. см. раствора лакмуса и взбалтывая 3 минуты: масло не должно иметь кислой реакции. Для пробы на присутствие органических кислот и их солей масло в пробирке (длина 8″ и ширина 1″) нагревают с равным объемом натрового щелока уд. веса 1,02 до температуры кипения воды при сильном взбалтывании в течение 3 минут и по степени прозрачности щелочного раствора судят об очистке масла: если щелочная жидкость настолько мутна, что через пробирку нельзя читать крупный шрифт, то масло считается негодным.
Разнообразные сорта смазочных масл, приготовляемых в России из нефтяных остатков, могут быть отнесены к 3 главным типам: веретенное масло, машинное и цилиндровое. Веретенные масла имеют уд. вес 0,893—0,895, темп. вспышки 163—167°, темп. воспламенения 190—193°, при — 10° остаются жидкими, относительная вязкость при 50° 3,15—3,46, светло-желтого цвета; употребляются для смазки веретен. Машинные масла представляют главный продукт наших нефтяных масляных заводов и приготовляются в наибольшем количестве; обыкновенные машинные масла имеют уд. вес 0,903—0,909, желтого или красновато-желтого цвета, темп. вспышки большей частью 170—197 и выше, темп. воспламенения от 190° и выше, не затвердевают при — 10°, относительная вязкость при 50° 5,86—7,30; темное машинное масло имеет уд. вес 0,900—0,920. Применяются для смазки паровых машин, вагонов, трансмиссий и рабочих машин. Цилиндровые масла имеют уд. вес 0,911—0,923, темп. вспышки 188—238°, темп. воспламенения 225—283°, многие затвердевают выше —10°, цвет от красновато-темного до темно-бурого, относительная вязкость при 50° 10,23—16,19; применяются для смазки паровых цилиндров и тяжелых механизмов. Кроме этих масл, в продаже обращаются еще совершенно темные непрозрачные нефтяные смазочные масла, называемые весьма часто вагонными и назначаемые для смазки вагонов в товарных поездах. Эти масла обыкновенно не представляют дистиллятов, но приготовляются или посредством разбавления нефтяного гудрона соляровым маслом, причем эту смесь иногда очищают кислотой и щелочью, или представляют очищенные теми же реактивами нефтяные О. (вальволин). Для смазки вагонов употребляют также так назыв. «очищенные нефтяные О.», которые обыкновенно представляют просто О., отделенные от воды и грязи отстаиванием.
Отбросы нефтяного производства. К отбросам нефтяного производства, кроме различных промежуточных соляровых дистиллятов и нефтяного гудрона, относятся получаемые при химическом очищении нефтяных дистиллятов кислотные и щелочные отбросы. Отделяемая при чистке керосина и смазочных масл кислота представляет черную жидкость, изменяющуюся при продолжительном сохранении, причем из нее выделяется смола и сернистый ангидрид. Эта черная кислота содержитобыкновенно 50—60 % серной кислоты: при разбавлении водой большая часть растворенных в ней органических веществ выделяется в виде смолы. Первоначальные предложения для утилизации кислотных отбросов состояли в применении их для получения сернистого ангидрида с целью пользования им для камерного процесса и для приготовления с помощью их железного и медного купоросов; последнее действительно производилось на некоторых заводах. Наиболее рационально применение этих отбросов для обратного получения серной кислоты, которая может вновь быть употребляема для чистки нефтяных дистиллятов. Такая переработка кислотных отбросов была впервые введена на заводе Рогозина в г. Балахне. Регенерация серной кислоты из кислотных отбросов в главных чертах состоит в следующем. Черную кислоту спускают из агитаторов прямо в выложенные свинцом ящики на тележках. В этих ящиках на открытом воздухе пускают в кислоту перегретый пар: кислота постепенно разжижается, выделяется смола, летучие органические вещества и немного сернистого ангидрида. После разваривания паром, отстаивания и отделения от смолы водная кислота подвергается сгущению в купоросное масло обыкновенным порядком. Получаемая таким образом кислота несколько окрашена, вследствие содержания мелких частичек угля, образующегося вследствие разложения при сгущении кислоты растворенных в ней органических веществ. Что касается щелочных отбросов, т. е. щелочной жидкости, отделяемой после обработки дистиллятов щелочью, то рациональная утилизация этих отбросов до до сих пор не установилась. Щелочная жидкость от очистки дистиллятов, кроме избытка щелочи, содержит главным образом щелочные соединения веществ кислотного характера (нефтяные мыла), остающихся в нефтяных дистиллятах после очистки их серной кислотой. При действии не только сильных кислот, но также и углекислоты — эти мыла разлагаются, причем выделяется масло, всплывающее на поверхность жидкости. Переработка щелочных отбросов в больших размерах установлена только на зав. бр. Нобель с целью обратного получения щелочи. С технической точки зрения такое пользование щелочными отбросами не может быть признано рациональным, так как при этом теряются все органические составные части этих отбросов. При переработке с указанной целью щелочную жидкость сначала отстаивают в цистерне, для возможно полного отделения дистиллята, затем подвергают сгущению последовательно в 2-х больших железных сковородах, причем из последней сковороды получается масса, в нагретом состоянии имеющая вид расплавленного мыла и при охлаждении затвердевающая. Эту расплавленную массу спускают в простую пламенную печь, где и сжигают, причем топлива не требуется, так как масса сама горюча. Остающуюся золу перерабатывают на едкий натровый щелок обыкновенным способом, т. е. золу размешивают с водой при нагревании паром в вертикальных цилиндрических чанах с мешалками, прибавляют соответственное количество известкового молока для переведения угленатриевой соли в едкий натр, нагревают некоторое время, отстаивают и осветлившийся щелок сливают с осадка. Щелок идет вновь на очистку дистиллятов. Более рациональными с технической точки зрения представляются попытки применения щелочных отбросов для приготовления мыла. С этой целью нефтяные щелочные отбросы сгущают почти до консистенции мягкого мыла и в таком виде употребляют при приготовлении сального мыла, беря такого материала около 1/4 веса перерабатываемого сала.
III. Получение ароматических углеводородов посредством разложения нефти действием высокой температуры. Исследуя в 1877 г. смолу, образующуюся при приготовлении древесно-нефтяного газа, А. А. Летний нашел, что эта смола состоит из ароматических углеводородов, именно им были выделены бензол, ксилол, нафталин, антрацен и фенантрен; при разложении нефтяных О. и тяжелых нефтяных дистиллятов действием высокой температуры получается от 23,9 до 66,6 % смолы, состоящей из ароматических углеводородов, бензола, толуола, ксилола (до 10,8 %) и антрацена (до 2,3 %). Исследования различных других лиц показали, что как при добывании нефтяного газа, так и при разложении нефти, специально для получения смолы, количество последней и ее состав зависят от температуры, при которой происходит разложение. При добывании светильного газа количество смолы бывает от 10 до 25 %; она состоит из ароматических углеводородов, но почти не содержит фенолов; количество легких углеводородов в смоле от 5 до 10 %, количество антрацена только 1/4 % Производя разложение нефти более правильно, нежели как это происходит при добывании газа, и не при слишком высокой температуре, можно получать до 40 % смолы с содержанием до 20—23 % легких углеводородов. Опыты заводского получения ароматических углеводородов, посредством разложения нефти, были сделаны в начале 80-х годов на Константиновском заводе Рогозина. Разложение нефти производилось в аппарате, состоявшем из 3 соединенных между собой и расположенных одна над другою горизонтальных чугунных реторт, наполненных древесным углем. Нефть притекала в верхнюю реторту, и пары ее последовательно проходили во вторую и в третью реторту, и на этом длинном пути подвергались разложению. Нефтяно-газовая смола может быть перерабатываема, пользуясь совершенно теми же приемами, которые применяются для получения ароматических углеводородов из каменноугольной смолы (см. Деготь каменноугольный). Очищение отдельных дистиллятов из нее несколько проще очищения дистиллятов из каменноугольной смолы, благодаря отсутствию фенолов. Получение ароматических углеводородов из нефти, однако, не приобрело промышленного значения; главным препятствием для установления этого дела в России послужило недостаточное развитие у нас в 1880-х годах основных химических производств и отсутствие производств искусственных органических красок, так что получение ароматических углеводородов из нефти в то время могло быть предпринято только для экспорта. Ныне цены на ароматические углеводороды на европ. рынке настолько понизились, что можно, по меньшей мере, сомневаться в выгодности получения их разложением нефти, если исключительной целью такой переработки нефти является только приготовление ароматических углеводородов. Применение нефти, нефтяных остатков и промежуточных нефтяных дистиллятов для получения ароматических углеводородов, вероятно, возможно было бы и теперь, если бы получение ароматической смолы можно было связать с добыванием нефтяного газа, т. е. если бы оказалась выгодной утилизация его в больших размерах, и при условии производства ароматических углеводородов не для вывоза, а для дальнейшей переработки на органические краски. Из обширной литературы по рассмотренным здесь вопросам укажем на немногие новые сочинения: D-r A. Veith, «Das Erdöl und seine Verarbeitung» (1892; входит в состав Bolley: «Handbuch d. Technologie»); B. Redwood, «Petroleum» (1896); Н. А. Квятковский, «Практическое руководство к обработке нефти и ее продуктов» (1893); S. Aisinman, «Taschenbuch f. die Mineralöl-Industrie» (1896).