ЭСБЕ/Бекмановская изомеризация

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Бекмановская изомеризация
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Бааде — Бялыницкий-Бируля. Источник: доп. т. I (1905): Аа — Вяхирь, с. 237—238 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Бекмановская изомеризация (хим.). — В 1886 г. Бекман, исследуя реакцию пятихлористого фосфора на оксим дифенилкетона (бензофенона), неожиданно нашел, что полученный им хлоропродукт, нормального состава C13H10NCl, дает при действии воды не исходный оксим:

C13H10NCl + H2O = (C6H5)2:C(:NOH) + HCl,

а изомерный с ним бензанилид — C6H5.CO.NH.C6H5. В следующем году это наблюдение было подтверждено Б. Мейером и А. Уоррингтоном, нашедшими. что оксим диизопропилкетона — (CH3)2.CH.C(:NOH).CH(CH3)2 дает с хлористым ацетилом производное, которое распадается при нагревании на водяной бане, оставляя кислую жидкость, из которой с помощью щелочи выделяется масло, содержащее главным образом кристаллический изомер исходного оксима и именно амид изомасляной кислоты и изопропиламина, т. е. (СН3)2.СН.СО.NН.СН(СН3)2; подобные же превращения были ими установлены и для оксимов метилизопропил- и фенилизопропилкетонов: (CH3)2.CH.C(:NOH).CH3 и (СН3)2.СН.С(:NОН).С6Н5. В том же году Бекман показал, что изомеризация идет не только под влиянием PCl5 и СН3.СОСl, но и при кратковременном нагревании кетоксимов с крепкою серною кислотою до 100°, при нагревании с кристаллической уксусной кислотою, к которой примешано 20% уксусного ангидрида (смесь 10 г С2Н2О2 с 2 г (С2Н3О)2О получила название «Бекмановской смеси») в присутствии и без соляной кисл., и что она имеет место иногда при нагревании кетоксима с кристаллической уксусной кисл. до 180°, т. е. под давлением. С тех пор превращение кетоксимов в замещенные амиды кислот, получившие название Б. изомеризации, служило предметом многочисленных работ. Из них стоит отметить: обширные работы Ганча («В. В.» 1891 г. с Миалоти и Смисом; изомеризующий агент PCl5), который пришел к заключению, что при смешанных кетонах реакция протекает в двух направлениях:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b83 237-1.jpg

самого Бекмана («В. В.», 1894), высказавшегося за чисто каталитический ход превращения, что и нашло подтверждение, напр. в наблюдении Ауверса и Черни («В. В.», 1898), нашедших, что оксим α сим. о-окси-m-метилбензофенона

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b83 237-2.jpg

изомеризуется при простой перегонке в анилид 4-окси-m-толуиловой кислоты

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b83 237-3.jpg,

образуя одновременно бензенил-3-амидо-р-крезол

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b83 237-4.jpg;

на работу Штиглица («Chem. Centr.», I, 1897), указавшего на аналогию Б. изомеризации с Гофмановским превращением амидов в замещенные амины под влиянием бромноватистой щелочи, и на заметку Валлаха («L. A.», 1900), рекомендующего Б. изомеризацию как лабораторный способ получения первичных жирных аминов; для этого Валлах нагревает, напр., 10 г ацетоксима в большой колбе с 10 г кристаллической уксусной кислоты, прибавляет затем 20 куб. см крепкой серной кисл. и греет осторожно, малым пламенем; реакция окончена, как только смесь вскипела; жидкость пересыщают щелочью и отгоняют амин (в данном случае метиламин). Ввиду наблюдений Ганча, для получения чистого амина необходимо брать симметричный кетон общей формулы, Х.СО. Х. — Б. реакция установлена и для дикетонов; так, напр., Гюнтер («L. А.», 1889) получил из α-бензилдиоксима C6H5.C(NOH).C(NOH).C6H5 главным образом дибензенилазоксим Тимана —

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b83 238-0.jpg,

а из β-бензилдиоксима — оксанилид — C6H5.NH.CO.CO.NH.C6H5. Что касается толкования реакции, то теперь наиболее распространен символический взгляд Ганча (см. выше). Нельзя, однако, достаточно подчеркнуть параллелизм (на него указал Бекман, «В. В.», 20, 2583 [1887]) между конечными продуктами, получаемыми после гидролиза при реакции Бекмана с теми, которые образуются при окислении (сопровождаемым гидролизом) хромовой смесью тех же самых кетонов; это обстоятельство делает в высшей степени вероятным, что и при Б. изомеризации мы имеем дело с реакцией окисления, сопровождаемой восстановлением гидроксиламина в аммиак.