Газовый анализ или газометрия состоит в определении объемного состава газов. По простоте и изящности приемов и по важности значения в решении многих научных (напр., касающихся дыхания) и заводско-фабричных (напр., полноты горения и пользования топливом) вопросов газовый анализ может считаться одним из интереснейших и важных отделов аналитической химии. Ранее ознакомления с ним необходимо начать с описания способов собирания, хранения и вообще обращения с газами и с применяемыми реагентами.
Способы собирания газов (кроме обычных, см. Газы) видоизменяются в зависимости от условий, в которых приходится работать. Часто употребляют трубки, оттянутые с одной стороны и запаянные с другой, когда газовая среда легко доступна. Выкачав из такой трубки воздух ртутным насосом, оттянутую шейку запаивают паяльной трубкой; введя потом шейку в атмосферу газа, который хотят собирать, запаянный кончик отламывают и, когда трубка наполнится газом, его вновь запаивают. Подобного рода прием употреблялся, напр., С.-К.-Девиллем для собирания газов, выделяющихся из кратеров потухших вулканов. Чтобы избежать употребления паяльной трубки, делают трубки для собирания газа с краном или даже двумя на одном и другом конце, и тогда, чтобы наполнить трубку исследуемым газом, достаточно, открыв краны, прососать через нее газ некот. время (для полного удаления воздуха). Так собирают газы, выделяемые нефтью, бродящими жидкостями и т. п. Из жидкостей растворенные в них газы извлекаются кипячением или при помощи ртутного насоса. Наполнив колбу исследуемою жидкостью доверху, закупоривают ее плотно пробкой, в которую проходит отводная трубка, также наполняемая до краев выдавливаемой жидкостью. Конец трубки подводят под цилиндр с ртутью, опрокинутый над ртутной же ванной, и затем колбу нагревают до кипения, причем растворенный газ выделяется и собирается в цилиндре. Проще всего из жидкости газы выделяются при помощи ртутного насоса. Для этого, например, поступают так (фиг. 1).
Колбу А, при помощи каучука и крана Е с тремя ходами, соединяют с ртутным насосом и выкачивают воздух, поставив кран в соответственное соединение. Погрузив потом трубку С в жидкость, поворачивают кран для соединения В с C и насасывают таким образом известное количество жидкости в колбу А. После того, поставив кран в прежнее положение, производят выкачивание насосом при постоянном взбалтывании жидкости; при этом жидкость иногда подогревают, а чтобы она не так сильно перегонялась в насос, шейку колбы охлаждают. Подобный прием употребляют, напр., при исследовании газов крови. В заводской практике газовые пробы из доменных печей, топок и т. п. берутся при помощи аспираторов, которые сообщаются с фарфоровыми и др. трубками, вмазанными в стенку печи, как, напр., на фиг. 2. В тех случаях, когда газ сильно нагрет, окружают такие трубки другими, в которых циркулирует холодная вода. Для того, чтобы освободить собираемый дым от твердых частиц золы и сажи, в трубку кладут слой волокнистого асбеста.
Аспираторы, которые употребляются для всасывания и собирания газов, имеют также весьма различное устройство. На фиг. 3 изображен простейший тип.
Сосуд А доверху наполнен водой; верх его сообщается с газовым пространством трубкою t. Кран R служит для выпуска воды. Если открыть кран R, то из А будет выливаться вода, а на ее место будет входить газ через трубку t, и объем вытекшей воды определит объем вошедшего газа. Очень удобен оборотный аспиратор, который дает возможность с определенным количеством воды прососать сколько угодно газа. Он состоит (фиг. 4) из двух одинаковых по объему сосудов А и B, стоящих один над другим и соединенных краном R. Вся система вращается около оси а так, что можно, получить наверху попеременно то A, то B. В каждый сосуд входит стеклянная трубка, идущая почти до дна. Кран R так устроен, что дает возможность одновременно соединять верхний резервуар А с прибором, через который просасывают газ, и нижний — с атмосферой. Действие прибора понятно из фиг.: вода, переливаясь из верхнего сосуда А в нижний B, вытесняет находящийся в нем газ через трубку t и кран R в атмосферу или газометр; в то же самое время на ее место в А всасывается исследуемый газ через трубку t и через тот же кран R. Когда вода из А вся вытечет, прибор переворачивают около оси на 180°, ставят кран R в надлежащее положение, и аспиратор начинает действовать по-прежнему. Если емкость резервуаров А и В известна, то объем прошедшего через прибор газа определится легко. Такого рода аспираторы имеют большое значение, когда требуется определить в большом объеме газа составную часть, которая находится в малом количестве, напр., при определении углекислоты в воздухе и т. п. Водяно-воздушные насосы (см. это сл.) могут очень удобно выполнять роль аспираторов.
Газометрами называются сосуды для собирания (и для измерения) газов. На фиг. 5 изображен наиболее распространенный в лабораториях газометр, назначенный для больших количеств газа, мало растворимого в воде, запирающей здесь газ и вытесняющей его своим давлением.
Вода вливается в верхнюю часть С, производя давление на газ, помещенный в В. В газовом анализе чаще всего прибегают к небольшим ртутным газометрам. Очень удобен небольшой стеклянный ртутный газометр Бунзена, устроенный на принципе аспиратора (фиг. 3). Нередко прибегают к устройству, изображенному на фиг. 6.
Прибор состоит из цилиндра на подножке А, наполненного ртутью, и стеклянного колокола В, в который входят две капиллярные трубки h и k, загнутые как показано на фиг., и оканчивающиеся кранами f, g. Колокол В поддерживается в известном положении при помощи подставки С. Для наполнения прибора газом поступают следующим образом. Открыв выпускной кран f, погружают колокол В и совершенно наполняют его ртутью; после того кран f закрывают и через трубку h впускают газ, который хотят собрать, причем колокол В поднимается. Когда газа немного, он собирается и хранится в цилиндрах над ртутной ванной, откуда берется по мере надобности пипетками, ниже описанными.
Ванны. При Г. анализе, собираются ли газы для хранения, измеряются ли их объемы, подвергаются ли они действию различных реактивов, все это производится над ртутью в ванне, и только в некоторых редких случаях ртуть заменяется другой жидкостью, когда газ на нее действует, как, например, хлор. Иногда такие ванны высекаются из цельного камня или отливаются из чугуна и имеют вид прямой четырехугольной призмы, одна средняя часть которой выдолблена глубоко; остальная же поверхность только на несколько сантиметров лежит ниже краев, и тут сделаны желобки для газоотводных трубок и высверлены глубокие цилиндрические углубления, куда помещаются измерительные трубки с газом для анализа. Спереди ванны герметически вделана зеркальная стеклянная пластинка, позволяющая видеть уровень ртути в ванне и делать отсчет. Такие ванны вмещают много ртути, а потому неэкономичны. Но с ними легко наполнение трубок, цилиндров и пр.; их почти горизонтально погружают в ванну, стараясь, чтобы на стенках не осталось пузырьков воздуха, что легко удается при небольшом навыке. В том случае, когда приходится наполнять слишком длинные трубки, не входящие в ванну, наполняют их при помощи длинной воронки, доходящей до дна; вынув воронку, трубку закрывают пальцем или, еще лучше, если края ее пришлифованы, то стеклянной пластинкой и опрокидывают над ванной. Очень удобна и экономична при анализе ртутная ванна Дойера (фиг. 7).
Она состоит из особого вида чугунной трубки OFE, которая наверху переходит в четырехугольную неглубокую коробку abcd. Стенки ее ab и cd стеклянные. Коробка abcd опоясана желобком l, куда собирается ртуть, выливающаяся из ванны при разного рода манипуляциях. Употребление ее будет видно из дальнейшего изложения.
Ртуть, употребляемая в Г. анализе, должна быть по возможности чиста. Продажная ртуть иногда вполне пригодна по своей чистоте, но долго употребляемая в лабораториях часто содержит много примесей. Для очищения ее взбалтывают с крепкой серной кислотой или же пропускают тонкой струей через большой слой слабой азотной кислоты. Для этого берут длинную широкую стеклянную трубку, загнутую на нижнем конце в невысокое восходящее колено с носиком. В трубку сперва наливают несколько ртути, потом большой слой слабой азотной кислоты, через которую и пропускают назначенную для очистки ртуть из воронки с очень тонким отверстием. Полученную таким образом ртуть нужно промыть водой и высушить. Лучше всего очищать ртуть, содержащую в растворе другие металлы, перегонкой, и для этого в лабораториях применяют прибор Вейнгольда, описываемый в статье Ртуть. Ртуть в ванне всегда грязнится с поверхности. Чтобы удалить эту грязь, часто бывает достаточно провести несколько раз по поверхности ее стеклянной широкой трубкой, и тогда на стекле собираются все нечистоты; иногда бывает достаточно профильтровать ее через замшу или просто дать отстояться и сливать ртуть снизу.
Пипетки. — Собранные над ртутной ванной газы переводятся из одного сосуда в другой для измерения или для обработки разного рода реактивами при помощи особого рода газовых пипеток. Для этой цели очень удобна пипетка Дойера, измененная Сале (фиг. 8).
В представляет стеклянный шар, который наверху имеет длинную троекратно согнутую капиллярную трубку, внизу же переходит в более широкую трубку е с кранами h и f. А — ртутный резервуар, который при помощи каучуковой трубки находится в соединении с трубкой e. K — деревянный штатив с полочками C и D для резервуара А. Обращение с пипеткой очень просто: подняв сосуд А, при открытых кранах h и f, наполняют всю пипетку ртутью; после этого краны закрывают. Если нужно извлечь из какого-нибудь сосуда газ при помощи пипетки, вводят в него под ртутью кончик х капиллярной трубки так, чтобы он возвышался над уровнем ртути в цилиндре, стоящем в ванне (здесь употребляется ртутная ванна Дойэра, фиг. 7), опускают резервуар А и открывают кран f. При этом из шара В выливается ртуть, а на ее место входит газ со скоростью, которая регулируется краном f. Набрав в пипетку требуемое количество газа, пипетку опускают так, чтобы кончик х пришелся ниже уровня ртути, и тогда наполняют капилляр ртутью и кран f закрывают. Газ в пипетке будет теперь между слоями ртути. Запертый таким образом газ может безопасно переноситься с места на место. В пипетку обыкновенно вводят предварительно некоторое количество реактива, назначенного для поглощения той или другой составной части исследуемого газа, и взбалтывание его с реактивом (для ускорения поглощения) здесь очень удобно. Чтобы перевести газ из пипетки в другой сосуд, вводят в него капилляр х под ртутью, резервуар А поднимают и, открыв кран f, вытесняют газ из пипетки ртутью; при этом, если здесь газ подвергается обработке каким-нибудь реактивом, можно, регулируя краном, достичь того, что ни одна капля реактива не попадет в газовый приемник. На фиг. 9 изображена очень простая пипетка Этлинга, которая действует так же, как и Дойера; только здесь всасывание газа и выдувание производятся просто ртом, заставляя через это ртуть входить в А или в В.
Эвдиометры (см. Воздух) назначаются для сожигания исследуемого газа, который предварительно смешивается с кислородом (если его в газе не достаточно) и дает смесь, взрывающую при пропускании электрической искры (см. Газовые взрывы). Эвдиометр представляет более или менее толстостенную стеклянную трубку с двумя впаянными друг в друга не касающимися платиновыми проволоками, назначенными для пропускания электрической искры. На фиг. 10 изображено общее расположение при взрыве в обыкновенном эвдиометре Бунзена
Для взрыва трубка, погруженная в ртутную ванну, плотно закрывается снизу пробкой, проволоки соединяются с катушкой Румкорфа, и ток ее замыкается. Очень удобен эвдиометр Рибана (фиг. 11).
Здесь проволоки а и а впаяны наверху трубки, и концы их не выдаются далеко внутрь, а оканчиваются почти у поверхности трубки; благодаря этому не затрудняется чистка трубки, как в эвдиометре Бунзена, и кроме того впаивание проволок сверху не так вредит прочности стенок трубки, как боковые впайки. Закрывается эвдиометр особою крышкой со штыковым затвором на стальной оправе эвдиометра. В крышке делается тонкое отверстие, через которое при взрыве вытекает ртуть и так. обр. значительно смягчается действие взрыва на стенки трубки.
Реактивы. 1) По важности между реактивами, применяемыми в Г. анализе, на первом месте, без сомнения, нужно поставить едкое кали КНО. Оно употребляется в твердом виде и в растворе и поглощает множество газов: СО2, HCl, H2S, Cl, Br2 и проч. Это позволяет разделить газы на поглощаемые КНО и не поглощаемые. К последним будут принадлежать Н2, O2, N2, CO, газообразные углеводороды и пр. В некоторых случаях действие КНО очень характерно, напр., объем SiH4 учетверяется. Не должно забывать, что КНО в концентрированном растворе и в особенности в кусках поглощает водяные пары. 2) Серная кислота H2SO4, лучше — прокипяченная, играет большую роль при анализе углеводородов. Она поглощает многие из непредельных углеводородов жирного ряда СnН2n, СnН2n — 2, как, напр., пропилен, бутилен, амилен; только один этилен плохо растворяется в ней. Предельные углеводороды не поглощаются ею, и это дает возможность установить две крупные группы углеводородов, поглощаемых или не поглощаемых серной кислотой. Употребляется также дымящаяся серная кислота, которая поглощает те же газы, включая сюда и этилен, и притом более энергично; кроме того, она поглощает и пары многих ароматических углеводородов, напр. бензола. При употреблении дымящейся серной кислоты выделяется серный ангидрид SO3 и сернистый газ SO2, которые удаляют КНО. Серная кислота поглощает также аммиак NH3 и пары воды и служит таким образом для осушения газов. 3) Бром, поглощает непредельные углеводороды жирного ряда; пары его удаляются КНО. 4) Хлористо-водородный раствор полухлористой меди служит для поглощения окиси углерода СО. Реактив проще всего готовить, растворяя продажную полухлористую медь Cu2Cl2 в слабой соляной кислоте; так как продажная Cu2Cl2 содержит соль окиси (продукт окисления), то для раскисления ее в раствор кладутся медные стружки. Раствор Cu2Cl2 поглощает кислород, поэтому он должен храниться в хорошо закупоренных склянках. Насыщенный раствор Cu2Cl2 на 1 к. с. поглощает около 20 к. с. СО, которая выделяется при нагревании. Кроме СО, О2 он поглощает хорошо фосфористый водород РН3, мышьяковистый водород AsH3, также аммиак NH3. При употреблении этого реактива при анализе выделяется HCl, от которого освобождаются КНО. 5) Аммиачный раствор Cu2Cl2 употребляется для определения ацетилена С2Н2, с которым он дает осадок ацетиленистой меди. Это чувствительная качественная реакция на ацетилен. Аммиачный раствор Cu2Cl2 готовят, растворяя продажную Cu2Cl2 в аммиаке, и хранят в закупоренных склянках над медными стружками. Кроме ацетилена, он поглощает также СО, О2 и кислые пары и газы. Выделяющийся при употреблении этого реактива аммиак NH3, удаляется серной кислотой H2SO4. 6) Медные стружки с аммиаком служат иногда для поглощения кислорода, для чего служит также и фосфор в кусочках. 7) Пирогаллово-кислое кали в водном растворе служит наиболее удобным реактивом для поглощения кислорода. Готовить его (из КНО продажной пирогалловой кислоты) лучше всего во время самого опыта, так как при хранении он изменяется. При действии кислорода бесцветный его раствор быстро темнеет, что может служить качественной реакцией на кислород. При употреблении этого реактива нужно избегать большого избытка КНО и не оставлять исследуемый газ долго в соприкосновении с ним, так как при этом выделяется некоторое, правда ничтожное, количество СО. Пирогаллово-кислое кали поглощает СО2 и вообще газы, поглощаемые КНО. 8) Медный купорос CuSO4 в растворе служит для поглощения H2S, РН3, AsH3, с которыми он дает черные осадки. 9) Безводный спирт служит главным образом для поглощения закиси азота N2O и болотного газа, СН4. 10) Вода прокипяченная употребляется для поглощения газов, легко в ней растворимых. 11) Хлористый кальций CaCl2, H2SO4 и КНО служат для высушивания газов. 12) Кислородный газ служит для определения водорода, а также для других эвдиометрических сожжений. Готовится он обыкновенным образом при накаливании смеси бертолетовой соли с перекисью марганца; при этом нужно удалить из него, при помощи КНО, следы СО2 и Cl, которые образуются постоянно при таком способе. 13) Водород служит для определения в эвдиометре О и N2O. 14) Гремучий газ. При эвдиометрических сожжениях часто приходится смешивать исследуемый газ с некоторым количеством гремучего газа для полноты горения (см. Газовые взрывы). Он получается электролизом, и для приготовления его очень удобен небольшой прибор Бунзена (фиг. 12).
Он состоит из широкой стеклянной трубки А, в которую впаяны платиновые электроды; отводная капиллярная трубка е пришлифована к А и имеет вздутие д, в котором находится серная кислота, назначенная для высушивания получающегося гремучего газа. В трубку А наливается слабая серная кислота, которая находится также и в воронке к для большей герметичности прибора. Весь прибор вставлен для удобства в другой, больших размеров цилиндр с. Так как при электролизе может образоваться серная кислота, и таким образом гремучий газ может содержать избыток водорода, то получающийся газ необходимо испытать перед употреблением: дает ли он остаток после взрыва или нет. Как мы видим, каждый из описанных реактивов не служит для поглощения одного какого-нибудь газа специально, а нескольких, и потому заключение о составе газа по действию реагентов требует большого внимания и, если возможно, проверки.
Способы газового анализа по своему существу, как и анализ всяких веществ, бывают двух родов: физические и химические. Определяя некоторые физические свойства газов, иногда можно судить и о их относительном составе, хотя прием этот здесь реже применим, чем при исследовании жидкостей, по причине сравнительной трудности скорого и точного определения физических свойств газов. Можно разве упомянуть о том, что определение плотности газов весьма важно для первоначального их исследования, а для светильного газа (см. Газовое производство) служит некоторым указателем его относительного состава. Между химическими способами газового анализа должно отличать два главных вида: поглотительный и эвдиометрический, или сожигательный. При первом газ переводится путем действия соответственного реактива в новое твердое или жидкое вещество, а при эвдиометрическом способе газ сожигается, продукты же горения исследуются поглотителями, Мы остановимся на приемах того и другого рода [1]. В том случае, когда приходится иметь дело не с газовою смесью, а с однородным газом, то натуру его часто бывает легко определить, не прибегая к сложным приемам; руководящей нитью может служить запах, как, напр., при NH3, H2S, Cl2, окислах азота; горючесть и способность поддерживать горение, как, например, при Н2, O2 СО и углеводородах; образование при горении налетов, напр., при AsH3, SbH3, SiH4 и пр. Анализ, напротив, значительно усложняется при газовых смесях, что чаще всего и встречается на практике. Следующее обстоятельство несколько упрощает ход исследования. Дело в том, что многие газы не могут существовать вместе в смеси, так как они химически действуют друг на друга, и потому часто указание на присутствие какого-нибудь газа делает бесполезным отыскивание газов с ним, если можно так выразиться, химически не совместимых. Приводим небольшую таблицу газов, которые не могут совместно существовать. В первом столбце находятся газы, несовместимые с газами второго столбца; одна черта под этими последними показывает, что они не могут единовременно существовать в смеси с первыми только во влажном состоянии; две черты показывают несовместимость под влиянием света.
Методы, предложенные для газового анализа, дают результаты, не уступающие по точности обыкновенному весовому анализу, и применяются исключительно при научных исследованиях; другие же, более простые и не столь точные, дают быстрые результаты и предназначены исключительно для заводско-фабричных исследований. Между точными методами первое место по своей простоте и изяществу занимает метод, предложенный Дойером. Чтобы лучше с ним познакомиться, рассмотрим анализ смеси О2, N2, СО2, СО. Сосуд, содержащий исследуемую смесь, помещают над ртутной ванной Дойера и чистой пипеткой берут из него пробу для анализа. Для измерения взятого газа служат градуированные трубки, разделенные на куб. см, с подразделениями на 1/10 или 1/5 куб. см. Таких трубок нужно иметь целую серию разных величин, и длина их должна быть такова, чтобы пипеткой можно было высасывать весь находящийся в них газ. Если это не вредит, как, напр., в нашем случае, в пипетку вводят ничтожное количество воды и таким образом измерение производят над газом, насыщенным водяными парами. Это значительно облегчает анализ, так как исключает сушку газа при дальнейших операциях и, кроме того, избавляет от необходимости держать пипетки постоянно сухими. Трубку, наполненную газом, при помощи особого пинцета и чашки (ложки) с ртутью переносят в высокий стеклянный цилиндр (станок), на дно которого наливается достаточное количество ртути, а на нее — воды. Вода служит здесь для точного определения температуры газа. Для нахождения объема взятого газа при 0° и 760 мм определяют катетометром положение мениска ртути в измерительной трубке над уровнем ртути в ванне, высоту водяного столба над ртутью, температуру ванны, давление барометра и, наконец, объем газа при данных условиях. Искомый объем при 0° и 760 мм выразится формулой
где V0 — объем при 0° и 760 мм; V1 — наблюдаемый объем; H — давление барометра; P — упругость водяного пара при температуре t; t — температура ванны; h - столб ртути, равный столбу воды в ванне; a — коэффициент расширения газов; λ — высота столба ртути в измерительной трубке.
Измеренный газ [2] подвергается обработке различными реактивами, и, напр., в нашем случае должно начинать с КНО для поглощения СО2. Газ прямо извлекают из измерительной трубки пипеткой, в которую введено от 2 — 3 куб. см крепкого раствора КНО, когда количество газа не очень велико. При взбалтывании растворение происходит очень быстро. Оставшийся газ опять измеряют в измерительной трубке и находят количество поглощенной СО2; при этом газовый остаток лучше не переводить сразу в измерительную трубку, так как при выпуске часто попадают брызги реактива в приемник; удобнее собрать его в отдельный цилиндр, из которого уже чистой пипеткой (с каплей воды) он переводится в измерительную трубку. После того поглощают кислород раствором пирогаллово-кислого кали, потом СО соляно-кислым раствором полухлор. меди, не забывая при этом удалить HCl из остатка при помощи КНО; оставшийся азот непосредственно измеряется. Для наиболее полного поглощения СО лучше несколько раз обработать исследуемый газ раствором Cu2Cl2, чем один раз, но с большими количествами реактива; это объясняется непрочностью соединения СО с Cu2Cl2. Метод Дойера дает очень точные результаты, если для поглощения брать немного каждого реактива во избежание простого растворения непоглощаемых газов, и, кроме того, если реактив заранее насыщен газом, получающимся в остатке.
Отличительный характер анализа по способу Бунзена заключается в том, что все операции, как-то: измерение, обработка реактивами и эвдиометрическое сожжение, производятся в одной и той же эвдиометрической трубке.
Так как при употреблении жидких реактивов здесь является затруднение, как удалять их из трубки (ибо в противном случае пришлось бы делать несколько проблематических поправок, напр., на упругость пара, реактива и пр.), то Бунзен предложил употреблять их в твердом виде (смачивая, если требуется); если же нельзя этого сделать, он готовит шарики из кокса или папье-маше и пропитывает их назначенною для поглощения газа жидкостью. Опыт ведется таким образом: исследуемый газ измеряется в эвдиометре над ртутной ванной; при этом катетометром определяется положение мениска ртути в трубке над уровнем ее в ванне, замечается атмосферное давление, объем газа и его температура. Температура отсчитывается по термометру, висящему рядом с трубкой; при этом требуется, чтобы помещение, где производится анализ, имело специальное устройство; в нем не должно быть ни холодных, ни теплых течений воздуха и проч. После измерения в трубку вводят на платиновой проволоке твердые реактивы; положим, при нашей смеси (СО2, О2, СО, N2) КНО для поглощения СО2, потом кусочек фосфора для кислорода, удаляя после этого пары Р2О3 при помощи КНО; СО удаляется, вводя в эвдиометр шарик из папье-маше, смоченный раствором (CuCl)2 в HCl. Выделившийся HCl и вода поглощаются КНО и т. д. После каждого поглощения производится измерение оставшегося газа. Если в исследуемом газе находятся углеводороды, они в том же самом эвдиометре сжигаются в смеси с кислородом. При этом способе поглощение идет очень медленно, так как поглощающие поверхности ничтожны, и анализ тянется очень долго, хотя и дает хорошие результаты [3].
Переходя к техническому анализу газа, когда требуются приблизительные, но быстрые результаты, начнем с метода Гемпеля. Прибор Гемпеля состоит из газовых бюреток и пипеток. Газовая бюретка назначена для измерения газа и состоит из двух трубок, которые внизу соединены между собою каучуковой трубкою (см. фиг. 16). Одна из трубок разделена на куб. см., и объем ее равен 100 к. с. Наверху она суживается, и на нее надевается толстая каучуковая трубка с зажимом; в других же случаях она снабжена двумя кранами, из которых один, верхний, простой, другой же, нижний, снабжен, кроме того, продольным ходом для выпускания жидкости из трубки. Другая из трубок бюретки Темпеля открыта и играет роль манометра. Употребление бюретки следующее. Сняв с бюретки зажим, манометрическую трубку поднимают вверх и, приливая в нее воды, наполняют измерительную трубку доверху; после того, зажав каучук, бюретку соединяют с прибором, в котором находится газ для анализа и насасывают в нее несколько больше 100 куб. см газа. Для этого достаточно только опустить манометрическую трубку и ослабить на некоторое время зажим. Заперев зажим, бюретку отделяют от прибора с газом и сдавливают в измерительной трубке газ так, чтобы водный мениск как раз совпал с 0 делением бюретки (если деления идут снизу); после этого, зажав одной рукой каучук, соединяющий трубки, другой открывают на мгновение зажим и выпускают излишек газа. Оставшийся газ будет иметь ровно 100 куб. см при данном атмосферном давлении и комнатной температуре, которая, вообще говоря, мало меняется и может таким образом при измерениях считаться постоянной. Чтобы избежать употребления барометра при измерениях и упростить сложные вычисления, которые вызываются приведением наблюдаемых объемов газа к 0° и 760 мм, Лунге и Винклером был предложен простой прибор (фиг. 13).
Он состоит из двух трубок А и В, измерительной и манометрической, соединенных каучуковою трубкою. Трубка А наверху переходит в шар и оканчивается краном; она разделена на куб. см; при этом объем резервуара от крана до начала делений на трубке равен 100 куб. см. Обе трубки наполнены ртутью. В шаре находится воздух, насыщенный водяными парами, и объем его так рассчитан, что при 0° и 760 мм он (сухой) занимает ровно 100 куб. см [4]. Положим теперь, что наблюдаемый объем газа в бюретке при данной температуре и атмосферном давлении будет V, объем же воздуха в приборе Лунге и Винклера в тех же условиях w; тогда очень простой расчет покажет, что V0, или искомый объем газа в бюретке при 0° и 760 мм выражается пропорцией:
Измеренный так или иначе газ переводится из газовой бюретки в особого рода пипетки для обработки различными реактивами. Простая пипетка (фиг. 14) состоит из двух шаров, одного побольше а и другого поменьше b, сообщающихся между собою при помощи согнутой трубки. К шару а припаяна тонкая капиллярная трубка c, согнутая, как показано на фиг. Прибор прикреплен к штативу и своим видом несколько напоминает обыкновенную Дойеровскую пипетку. Весь шар а и некоторая часть b наполнены тем или другим реактивом, и вне употребления пипетка закрывается каучуковой пробкой с колпачком. Для употребления твердых реактивов пипетка несколько изменена (фиг. 15).
Здесь шар а заменен широкой цилиндрической трубкой с горлом, закрывающимся каучуковой пробкой и назначенным для введения в пипетку твердых тел, кусочков фосфора, медных стружек и т. п.
Применяются пипетки следующим образом. Положим, измеренный в бюретке газ, как и раньше, состоит из О2, СО2, СО и Н. Наполнив пипетку (фиг. 16) раствором КНО так, чтобы ни в шаре, ни в капилляре не оставалось пузырьков воздуха, ее соединяют при помощи узкой капиллярной трубки и каучуковых смычек с бюреткой; на той и другой смычке находится по зажиму d, d.
Открыв эти зажимы, поднимают трубку бюретки и постепенно вытесняют весь газ из бюретки в пипетку; в тот момент, когда жидкость в бюретке поднимется доверху, зажимы снова ставят на место. Затем пипетку отделяют от бюретки, не трогая ее зажимы, и взбалтывают. Когда вся CO2 поглотилась, пипетку снова соединяют с бюреткой, трубку а опускают и, разжав зажимы d и d, переводят не поглощенный газ в бюретку дли измерения; при этом стараются, чтобы в нее не попал употребляемый для поглощения реактив, своевременно пуская в ход зажимы d и d. После измерения, тем же порядком поглощают О, СО… Способ Темпеля дает удовлетворительные результаты и применяется при анализе газов, которые мало растворимы в воде.
Рассмотрим затем прием Орса, который предложен специально для анализа дымовых газов и имеет большое применение в заводской практике. Прибор его состоит из измерительной трубки А (фиг. 17), которая в верхней части несколько раздута и заканчивается согнутой под прямым углом капиллярной трубкой r с краном h.
От капилляра идут вниз три крана h′, h″, h‴, соединяющиеся с V-образными сосудами С′, С″, С‴, наполненными до половины реактивами: С′ — КНО, С″ — пирогалловокислым кали, С‴ — аммиачным раствором полухлористой меди (для поглощения СО). Для увеличения поглощающей поверхности в сосуды С′, С″, С‴ кладутся куски стеклянных трубок. Измерительная трубка А разделена на куб. см, и объем ее до нижней черты равен 100 куб. см; посредством каучука она соединена со склянкой D, которая наполнена подкисленной водой и назначена для приведения давления измеряемого газа к атмосферному. Для более точного определения температуры газа, измерительная трубка А вставлена при помощи каучуковых пробок в широкий цилиндр, наполненный водой и играющей роль водяной ванны. Кран h с тремя ходами и назначен для введения в прибор исследуемого газа. Употребление прибора Орса такое же, как и Темпеля. Прежде всего стараются удалить всякий газ из сосудов С′, С″, С‴. Для этого поднимают флакон D и, открыв кран h, наполняют трубку А до верху; если теперь закрыть h и опустить D, то, открывая один за другим краны h′, h″, h‴ достигают того, что жидкость в сосудах С′, С″, С′" поднимется почти до кранов, кот. тогда закрывают. После этого соединяют кран h с резервуаром, где находится назначенный для анализа газ (при анализе дымовых газов прямо с трубкой, вмазанной в стенку дымохода), и тем же порядком насасывают несколько раз в измерительную трубку А некоторое количество газа. Это делается для того, чтобы удалить из прибора весь воздух. Для анализа берут ровно 100 куб. см газа, прибегая к тем же приемам, какие были изложены раньше при описании метода Гемпеля. Измеренный газ прежде всего переводится в сосуд С′ для поглощения СО2. Для этого стоит только, подняв склянку D, открыть кран h. Когда поглощение кончилось, оставшийся газ снова переводят в трубку А для измерения, стараясь, чтобы вместе с газом не попадали туда и капли реактива, для чего своевременно закрывают кран h′. Чтобы ускорить поглощение, так как взбалтывание здесь невозможно, газ переводят из трубки А в сосуд С′ и обратно несколько раз. После поглощения СО2 и измерения тем же порядком определяют О2 и СО.
Кроме вышеизложенных способов Г. анализа, для нужд техники предложены и многие другие. Сюда относится, например, анализ газов при помощи титрования. Сущность его заключается в следующем. Известный объем газа обрабатывается определенным количеством реактива для поглощения той или другой его составной части; при этом заранее определяется, какое количество данного газа может поглотить один куб. см употребляемого реактива; после поглощения количество реактива, не принявшего участия в процессе поглощения, определяют обыкновенным образом при помощи титрования (см. это сл.). В других случаях в определенный объем реактива пропускается газ до тех пор, пока индикатор не покажет, что наступил конец поглощения; если при этом объем пропускаемого газа измерялся, получаются все данные для расчета. В том и в другом случае реактивы, назначенные для поглощения, готовятся для большего удобства так, чтобы 1 куб. см какого-нибудь реактива поглощал ровно 1 куб. см данного газа при 0° и 760 мм, а для его определения требовался ровно 1 куб. см титрованной жидкости. Предложено несколько способов этого рода анализа. Остановимся для примера на способе Гессе. Прибор Гессе состоит из конической толстостенной колбы, емкостью около 600 куб. см до черты на горлышке, докуда и проходит вставленная каучуковая пробка с двумя отверстиями, в которые могут быть вставлены стеклянные трубки для наполнения колбы исследуемым газом, или кончик бюретки с краном, или же стеклянные палочки. Для наполнения колбы исследуемым газом наливают в нее воды доверху; затем обычным способом вытесняют воду исследуемым газом и в одно из отверстий пробки вводят конец бюретки, наполненной жидкостью для поглощения, или просто кончик обыкновенной пипетки, и впускают в колбу определенное количество реактива; при этом несколько приподнимают другую палочку для выпуска излишка газа. Объем взятого газа будет равен объему колбы до черты, без объема прилитого реактива. Приведения к 0° и 760 мм давления обыкновенно не делают. Растворение происходит при взбалтывании. Вынув потом бюретку, на ее место вставляют другую и титрованием определяют избыток взятого реактива. Расчет очень прост. Если m = количеству взятого поглотителя, n = об. жидкости, израсходованной для ее титрования после опыта, то объем поглощенного газа = m — n. Нужно, положим, определить содержание СО2 в воздухе или в продуктах горения. Для поглощения употребляют раствор едкого барита Ва(НО)2, который титруется щавелевой кислотой; индикатором служит фенолфталеин.
Эвдиометрический анализ. — Сущность его, когда взят газ, содержащий горючие составные начала [5], состоит в следующем: анализируемый газ смешивается с известным количеством кислорода в пропорции, потребной для взрыва (см. Газовые взрывы), и воспламеняется в эвдиометре электрическою искрою; после того определяют изменение объема газа, вызванное горением; затем определяют количество образовавшейся СО2, поглощая ее К(НО), и, наконец, определяют оставшийся в излишке кислород. Эти определения дают необходимые данные для расчета и суждения о составе газа, если он не очень сложен [6]. Положим, например, мы имеем смесь водорода и азота. Пусть А — объем смеси, х — объем водорода, у — объем азота. Очевидно:
Прибавив небольшой избыток кислорода, взрывают в эвдиометре; при этом образуется вода, которая, если газ предварительно был насыщен водяными парами, осядет вся на стенках в виде капель; через это и произойдет сокращение объема: на каждые два объема водорода получится сокращение, равное 3 объемам. Поэтому, если после взрыва объем сократился на С куб. см, то
- и
Для проверки поглощают не пошедший на горение кислород раствором пирогаллово-кислого кали — остаток и дает объем азота у. Возьмем более сложный пример. Пусть имеем смесь из азота, водорода и болотного газа. А — об. смеси, х — об. водорода, у — об. болотного газа, z — об. азота.
Прибавляют избыток кислорода и взрывают; пусть С — сокращение объема и B — количество образовавшейся СО2.
Расчет производится таким образом.
| Н2 | + | О | = вода : сокращение = 3 объема. |
| 2 об. | 1 об. |
| СН4 | + | 4O | = | СО2 | + вода : сокращ. = 4 объема |
| 2 об. | 4 об. | 2 об. |
Таким образом, количество образовавшейся СО2 равно количеству болотного газа, т. е. y = В. Для определения водорода получим следующие уравнения:
- а для азота
Для проверки поглощают кислород в остатке после поглощения СО2 и находят, сколько его пошло на сожжение. Пусть его сгорело α; тогда
Можно также остаток кислорода определить сожиганием с водородом. Введя избыток водорода, взрывают и наблюдают сокращение объема. Назовем его через β; очевидно
Для соображений и расчетов, здесь необходимых, приведем таблицу, которая показывает, сколько кислорода требуется для сожигания одного объема различных газов, какое происходит сокращение объема и сколько образуется СО2.
| Название газа | Объем кислорода для сжигания одного объема |
Сокращение | Объем образовавшейся CO2 |
|---|---|---|---|
| 1 об. водорода Н | 0,5 | 1,5 | 0 |
| » окиси углерода СО | 0,5 | 0,5 | 1 |
| » болот газа СН4 | 2 | 2 | 1 |
| » ацетилена С2Н2 | 2,5 | 1,5 | 2 |
| » этилена С2Н4 | 3 | 2 | 2 |
| » этана С2Н6 | 3,5 | 2,5 | 2 |
| » пропилена С3Н6 | 4,5 | 2,5 | 3 |
| » пропана С3Н8 | 5,0 | 3,0 | 3 |
| » бутилена С4Н8 | 6 | 3,0 | 4 |
| » бутана С4Н10 | 6,5 | 3,5 | 4 |
Для получения при эвдиометрическом анализе хороших результатов необходимо соблюдение многих различных предосторожностей. Прежде всего, полнота сгорания происходит только в определенных условиях; так, например, для смеси водорода с кислородом, если на 1 объем водорода приходится более 8 объемов кислорода, то горение или не происходит, или оно очень неполное. Точно так же то же самое происходит, если смесь, взятая в надлежащей пропорции, сильно разбавлена инертным газом; в этом случае, кроме неполноты горения, может произойти и другая ошибка, если этот инертный газ есть азот. Во время взрыва часть азота может окислиться с образованием азотной кислоты, и тогда поверхность ртути в эвдиометре покрывается налетом азотно-кислой ртути. Опыт показал, что для избежания этой неточности на 100 объемов инертного газа не должно быть больше 25 объемов горючего. Когда пропорция больше, то исследуемый газ разбавляют, смешивая его с воздухом, а если значительно меньше и есть опасение, что горение будет не полное — прибавляют некоторое количество гремучего газа. Еще более трудности является при сожигании углеводородов: здесь всегда нужно опасаться неполноты горения и должны быть сделаны поверочные опыты. Вообще эвдиометрический анализ должен применяться с большой осмотрительностью; он требует предварительного знания состава исследуемого газа, чтобы произвести сожжение в наиболее благоприятных условиях, и потому, где только можно, советуется прибегать непосредственно к обработке анализируемого газа реактивами для поглощения той или другой его составной части или, по крайней мере, дополнять один способ другим. Поэтому, например, H2S, NH3 и т. п. предварительно удаляют поглотителями. Кроме вышеизложенного способа сожжения горючих газов посредством взрыва, существуют и другие, где сожжение происходит постепенно и медленно и притом может ограничиться только одною какою-нибудь составною частью горючего газа, тогда как другие также способные гореть, не участвуют в горении.
Винклер предложил делать сожжение газов, пропуская смесь исследуемого газа с кислородом или воздухом через капиллярную трубку, в которой находится палладиевый асбест, нагретый не особенно сильно; при этом водород сгорает очень легко; несколько труднее — окись углерода, этилен, бензол; тогда как болотный газ сгорает с большим трудом и требует очень сильного нагревания. Это дает возможность определить сожжением в присутствии болотного газа такие легко горючие газы, как водород. Опыт ведется таким образом. Прежде всего готовится палладиевый асбест; для этого растворяют 1 г палладия в царской водке, выпаривают досуха и образовавшийся хлористый палладий растворяют в небольшом количестве воды. В раствор прибавляется несколько муравьино-натриевой соли и соды до сильнощелочной реакции; потом кладут 1 г чистого волокнистого асбеста, который и впитывает весь раствор. После накаливания и промывки (для удаления всех солей) получают асбест, в котором бывает до 50% мелко раздробленного палладия. Из такого асбеста готовят нитки, скатывая его руками, и вводят их в капиллярные трубки около 1 мм внутреннего диам. и 16 см длиной. Концы трубок загибаются, и они вставляются между бюреткой и простой пипеткой Гемпеля (фиг. 16). Для анализа берут около 25 куб. см газа, измеряют его, потом насасывают в бюретку воздуха не более 75 куб. см. и снова измеряют. После того нагревают капиллярную трубку и медленно переводят газ из бюретки в пипетку, потом обратно в бюретку, и так повторяют несколько раз, пока объем газа не будет изменяться. Расчет производится, как и раньше, по изменению объема и по количеству образовавшейся СО2. Для сожжения таких трудно горючих газов, как болотный, нагревание, применяемое здесь, недостаточно; опыт, однако, показывает, что смесь болотного газа с воздухом в присутствии палладия или платины, нагретых до ярко-красного каления, сгорает медленно и спокойно, без взрыва. На практике такое сожжение производят при помощи тонкой свернутой спиралью платиновой проволоки, накаленной током. Винклер для этой целя употребляет обыкновенную пипетку Гемпеля (фиг. 15), в средний шар которой через пробку проходят медные электроды, соединенные на конце спиральной платиновой проволокой около 0,3 мм толщины. Пипетка наполняется доверху водой. Измеренный в бюретке газ, смешанный, как и раньше, с известным объемом воздуха, медленно переводится в пипетку и, когда платиновая проволока обнажится из воды в пипетке, через нее пропускают ток. Сожжение идет довольно скоро, и, если опыт ведется правильно, оно не сопровождается взрывом.
Примечания
[править]- ↑ Есть еще способ Г. анализа, основанный на измерении растворимости (абсорбциометрический), но мы на нем не останавливаемся, так как он доныне мало приложим, хотя в руках Бунзена и давал удовлетворительные результаты. Он основан на различной степени растворимости разных газов в воде и других растворителях и на законе парциального давления.
- ↑ Подробности, касающиеся измерения и расчета объемов и веса газов, описываются в статьях Измерение газов и Газы.
- ↑ Прибор, примененный Реньо для анализа газов, сложнее всех и по своей ломкости требует большого внимания при употреблении, хотя дает отличные результаты. Он состоит из двух половин: в одной происходит измерение газа, в другой его подвергают обработке реактивами. Он не описывается здесь, потому что ныне уже заменен более удобными приборами.
- ↑ Чтобы ввести в шар ровно 100 куб. см сухого воздуха при 0° и 760 мм, поступают так: введя в него каплю воды, старательно наблюдают господствующее в данный момент атмосферное давление и температуру и вычисляют, какой объем займут 100 куб. см сухого воздуха при 0° и 760 мм, если он будет насыщен водяными пирами и находиться при наблюденном давлении и температуре. Сделав такой расчет (см. Измерение газов), открывают кран у шара и приливают в трубку А столько ртути, чтобы объем вошедшего воздуха был как раз равен вычисленному, когда установится равновесие. После этого кран закрывается, и прибор готов.
- ↑ Когда дан газ, содержащий кислород (напр. воздух), приемы те же, только вместо кислорода прибавляется водород. Для газов негорючих, кислорода не содержащих, прием этот неприложим.
- ↑ Эвдиометрический анализ дает 4 относительных величины (объемов): а) сокращение объема; б) количество образовавшейся СО2; в) количество кислорода, пошедшее на сожигание, и г) количество азота, не принимающего участия в горении, а потому более четырех составных начал им не может быть определено. Если, напр., дан 1 об. смеси равных объемов: Н2, СО, О2 и N2, то для них: а) сокращение объема = 1/2 об.; б) объем СО2 = 1/4 об.; в) объем кислорода пошедшего в реакцию = 0 об. и г) объем азота — 1/4 об. Очевидно по существу дела, что перед эвдиометрическим анализом из газовой смеси должно уже удалить весь углекислый газ, который в ней был. При сложных смесях газов эвдиометрический анализ, очевидно, не может прилагаться. Он наиболее удобен (представляет возможность проверки) для случая смеси двух и трех газов.