Гликоли (хим.) (Glycol фр. и англ., Glykol нем.). — Г., С2Н6О2 = СН2(ОН).СН2 (ОН), получен в 1856 г. Вюрцем как продукт омыления едким кали уксуснокислого эфира
С2Н4(О2C2Н3)3 + 2КНО = СН2(ОН).СН2(ОН) + 2КС2Н3О2,
полученного, в свою очередь, взаимодействием бромистого этилена с уксуснокислым серебром:
СН2 Вr.CH2Br + 2AgC2H3O2 = СH2(О2C2Н2).СН2(О2С2Н3).
Г. представляет двухатомный алкоголь (см. Алкоголи), т. е. вещество, по химическим свойствам, промежуточное между одноатомными гомологами винного, обыкновенного спирта — и трехатомными алкоголями, представителем которых является глицерин; это желал Вюрц выразить в названии вещества, так как оно образовано из первого слога французского названия глицерина и последнего слога алкоголя — glyc-ol. Впоследствии слово Г. стало нарицательным для всех двухатомных спиртов, в которых гидроксилы находятся при различных атомах углерода [1]); для отличия же друг от друга Г. называются большей частью по непредельному углеводороду этиленного ряда, из которого мыслимо образование данного Г.; так, приведенный выше Г. называется этиленгликолем, СН3.СН (ОН).СН2(ОН) — пропиленгликолем, СН2(ОН).СН3.CH2(ОН) — триметиленгликолем и т. д. Ввиду возможности многочисленных изомеров — положение гидроксилов кроме того обыкновенно указывают греческими буквами, причем α обозначает, что гидроксилы находятся при соседних углеродных атомах, — β и γ, что они разделены одним, двумя углеродными атомами и т. д., напр. триметиленгликоль называется еще ß пропиленгликолем, a СН3.СН(ОН).СН2.СН 2.СН 3 (ОН) — γ-амиленгликолем. Кроме того, по характеру спиртовых групп (гидроксилов) между Г. различают: первично-первичные, содержащие две группы [СН2(ОН)]', вторично-вторичные, содержащие две группы [СH (ОН.)] ' ', третично-третичные, пинаконы, содержащие две группы [C(ОН)]' ' ', и смешанные первично-вторичные, первично-третичные и вторично-третичные (ср. Алкоголи). По большей части Г. представляют бесцветные, труднолетучие, но перегоняющиеся без разложения густые жидкости, не обладающие запахом, но довольно ясным сладковатым (иногда горьковатым) вкусом; впрочем, Г. вторично-вторичные и третично-третичные, получающиеся из альдегидов и кетонов (см. ниже) — очень часто хорошо кристаллизуются; низшие Г. смешиваются во всех отношениях с водой и винным спиртом, высшие же растворяются труднее; в эфире все Г. растворимы довольно трудно, причем растворимость возрастает с увеличением частицы Г. Как двуатомные алкоголи Г. показывают характерные для спиртов реакции, т. е. с кислотами они дают сложные эфиры, с остатками спиртов — простые эфиры; подобно спиртам они относятся и к окислителям, напр. СН3.СН(ОН).СН2(ОН) дает при окислении молочную кислоту — СН3.СН(ОН).СООН совершенно подобно образованию пропионовой кислоты СН3.СН 2.СООН из пропилового спирта СН3.СН2.СН2(ОН) и т. д. (Вюрц). Характерное отличие заключается в том, что в Г. в реакции могут участвовать одновременно оба водные остатка, а это вносит особенности, немыслимые для одноатомных спиртов. Так, напр., обыкновенный спирт дает только один хлорангидрид —
C2H5Cl = C2H5 (ОН) + НCl — Н2О
— хлористый этил, и один сложный уксусный эфир — С2Н5О.OC2H3, a для этиленгликоля известны два хлорангидрида: СН2Сl.СН2 (ОН), называемый хлоргидрином Г. (в то же время, одноохлоренный этиловый спирт) и СН 2 Сl.CH2Cl — хлористый этилен, два уксуснокислых эфира — СН 2 (ОН).СН 2 (О 2 С2Н3) — моно- и диацетин СН2(О2С2H3).СН 2 (ОаСаН 3) и т. д. Известны также смешанные галоидангидриды и сложные эфиры Г., где в одной частице присутствуют два различных галоида или одноатомных кислотных остатка, или находятся галоид и кислотный остаток вместе; напр. CH 2J.CH2Cl — хлоройодоэтилен, СН2(О2C2 Н 3).СН 2 (О 2C4 Н 7) — уксусно-масляный эф. Г., СН2 Cl.СН 2(O2C2H3) — хлороацетин Г. и т. д. Точно так же и при окислении напр. этиленгликоля СН 2 (ОН).СН 2 (ОН), смотря по условиями реакции, получаются СН2 (ОН).СООН — кислота гликолевая, СОН.СООН — кислота глиоксилевая, СОН.СОН — глиоксаль и, наконец, СООН.СООН — кислота щавелевая [СН2(ОН).СОН альдегид гликолевый прямой реакцией окисления гликоля пока не получен]; из α пропиленгликоля, кроме молочной кислоты (Вюрц), может быть получена и пировиноградная кисл. — СН3.СО.СООН (Аристов и Демьянов; окислялся эф. молочной кисл.) и т. д. Впрочем, в некоторых случаях оба гидроксила α Г. содержатся не вполне одинаково; так, при действии на Г. хлористого или бромистого водорода замещается галоидом только один водный остаток:
СН2(ОН).СН2(ОН) + НCl = СН2(ОН).СН2Cl + Н2О,
а при действии на Г. галоидангидридов кислот один водный остаток замещается галоидом, а на место водородного атома другого становится радикал кислоты:
СН2(ОН).СН 2 (ОН) + 2Cl.СО.СН 3 = СН 2.Cl.СН2 (О.СО.СН3) + СН3.СООН + НCl
(Луренцо). Одноатомные спирты, выделяя из двух частиц элементы воды, дают эфиры; для Г. аналогичная реакция возможна на счет одной частицы —
СnН2n(ОН)2 — Н2О = СnН2nО;
образующиеся эфиры называются окисями (см. Окиси органические); они получаются из галоидгидринов Г. действием едких щелочей, отнимающих галоидоводород:
но так как галоидгидрины образуются из Г. с выделением воды:
СН2(ОН).СН2(ОН) + НCl = СН2 Cl.СН2(ОН) + Н2О,
то реакция образования окисей есть несомненно реакция дегидратации Г. (Вюрц). Если же действовать на Г. водоотнимающими веществами, каковы: серная кислота, хлористый цинк, то получаются в большинстве случаев не окиси, а изомерные с ними альдегиды или кетоны (Вюрц, Эльтеков); так из этиленгликоля получается альдегид обыкновенный СН 3.СНО (и наряду с ним продукт его уплотнения — кротоновый альдегид, СН3.СН = СН.СОН (Бауэр), из α пропиленгликоля — пропионовый альдегид — СН 2.СН 2.СНО, ацетон СH3.СО.СН 3 и продукты их уплотнения и т. д. В некоторых случаях перегруппировка идет далее; так из двутретичных гликолейпинаконов, которые, теряя элементы воды, должны были бы давать прямо окиси — получаются пинаколины — кетоны, содержащие один остаток третичного спирта:
(СН3)2С(ОН).(ОН)С(СН 3)2 — Н 2 О = СН3.СО.С(СН 3)3.
Для некоторых Г. однако описаны окиси, полученные прямым действием серной кислоты (напр. — окись γ гексиленгликоля; Липп). Кроме того, мыслимы и известны случаи, когда выделения элементов воды происходит не на счет одной частицы Г., а 2-х или нескольких по общему равенству
ХСnН2n(ОН)2 — (Х — 1)Н2О = ХСnН2nО(ОН);
сюда относятся так называемые полиэтиленовые алкоголи (Вюрц, Луренцо) — вещества, получающиеся при действии недостаточного количества воды на окись этилена или при нагревании бромистого этилена с этиленгликолем, и относящиеся к классу ангидрогидратных соединений, играющих такую большую роль в неорганической химии, главным образом в химии кремнекислых соединений (Вюрц; ср. Окиси. Для других Г. соединения, отвечающие полиэтиленовым, не изучены). Реакции образования α Г. следующие: окисление 1% водным раствором марганцово-калиевой соли этиленных углеводородов:
СnН2n + Н2О + О = СnН2n(НО)2
(Е. Вагнер; — не окисляется и, следовательно, не дает Г. триметилен и, вероятно, его гомологи) и превращение галоидных соединений этиленных углеводородов в Г., или реакциями, посредством которых Вюрц получил впервые Г. (см. соотв. статью), или же нагреванием их с большим количеством воды в присутствии поташа (Целлер и Гюфнер) или окиси свинца (Эльтеков). В некоторых случаях непредельные спирты, соединяясь с водой, дают Г., напр. аллиловый спирт дает пропиленгликоль (Солонина) изобутенол — изобутиленгликоль (Шешуков). Двувторичные α Г. получаются при действии спиртовой щелочи на альдегиды, напр.
3С3Н7.СНО + КНО = C3H7.COOK + (С3Н7).СН(ОН).(ОН).НС.(С3Н7)
(Фоссек — часть альдегида, как видно из уравнения, окисляется в соответственную кислоту); — при действии спиртовой щелочи на смесь двух альдегидов образуются Г. с двумя различными радикалами — напр. из обыкновенного и изомасляного альдегидов получен СН3.СН(ОН).(OH)HC.(С3Н7) — метил изопропилгликоль (Фоссек и Свобода). Двутретичные α Г., так называемые пинаконы, получаются при восстановлении металлическим натрием, в присутствии воды кетонов, напр.
2(CH3)2 CO (ацетон) + 2Н = (СН2)2.C(ОН).(ОН)С(СН3)2 (пинакон)
(Фридель, Фиттиг, Штедлер [2]). ß, γ и δ Г. получаются или реакцией Вюрца из соответственных галоидных соединений (ß пропиленгликоль образуется уже при кипячении бромистого триметилена с водой — Нидерист) или восстановлением (обыкновенно амальгамой натрия) альдегидо, кетоноспиртов и дикетонов, — так, из альдоля: СН 3.СН(ОН).СH 2.СНО получен СН 2.СН(ОН).СН2.СН 2 (ОН) — ß бутиленгликоль (Вюрц, Кекуле), из ацетилацетона СН 3.СО.СH 2.СО.СН3 — СН 3.СН(ОН).СН2.СН(ОН).СН3 — ß амилендвувторичный Г. (Комб). Двупервичные β, γ и δ Г. получаются из нитрилов двуосновных кислот восстановлением в амины (Ладенбург) и обработкой этих последних азотистой кислотой, напр.
CN.CH2.СН 2.СН2.CN + 8H = NН2.СН2[СН2]3.СН2Н2
и NH2.CH2[CH2]3.CH2.NH2 + 2HNO2 = (OH)CH2[CH2]3.CH2(OH) (δ -амиленгликоль) + 2N2 + 2Н2О
(Густавсон и Демьянов [3]). Что касается методов определения строения Г., то они совершенно не разработаны; некоторое указание на натуру Г. могут, по-видимому, дать наблюдения над скоростью превращения в уксуснокислые эфиры (Меншуткин — см. Этерификация). В заключение приведем некоторые физические свойства наиболее изученных Г.: этиленгликоль — СН2(ОН).СH2(ОН) — кипит при 195°, очень густая жидкость, тяжелее воды, застывает при сильном охлаждении и плавится при — 115°, легко и с заметным разогреванием растворяет в себе едкую щелочь; пропиленгликоль — СН3.СН(ОН).СН2 (ОН) — кипит при 188°—189°; триметиленгликоль — СН2(ОН).СН2.СН2(ОН) — кипит при 214°, тяжелее воды; пентаметиленгликоль (δ -амиленгликоль) — СН2(ОН).[CH 2]3.СН 2 (ОН) — кипит при 260°; все перечисленные Г. жидки; — пинакон (тетраметилэтиленгликоль) — (СН 3)2.С(ОН).(НО)С(СН 3)2 — напротив, кристалличен, плавится при 42°, кипит при 171°—172° и характеризуется своим камфарным запахом; диизопропилэтиленгликоль — (СН 3)2.СН.СН(ОН).(НО)НС.СH(СН 3)2 — плавится при 51,5° и кипит при 222°—223°. Получение Г., сопровождавшееся синтезом глицерина, при котором Вюрц исходил из йодистого аллила (см. Глицерин), имело в свое время большое теоретическое значение, так как оно способствовало выяснению понятия о многоатомных радикалах (см.), а это понятие, в свою очередь, легло в основании представления об атомности элементов (см. Структура, химич.).
Примечания
[править]- ↑ Г., в которых оба гидроксида были бы при одном углеродном атоме, известны только в виде производных (напр. ацеталей — СnН2n+1.CH(OR')2 — R' остаток — радикал — одноатомного спирта), при всех реакциях, когда можно было бы ожидать образования свободных Г. этого рода, наблюдается образование или альдегидов, или кетонов, которые можно рассматривать, как ангидридные продукты этих Г. (см. Хлоралгидрат).
- ↑ Пинакон может быть получен еще прямым окислением диметилизопропилкарбинола марганцово-калиевой солью (Е. Вагнер): (СН3)2:С(ОН).СН:(СН3)2 + O — (СН3)2:С(ОН).(НО)С:(СH 3)2.
- ↑ Особняком стоят реакции получения α-пропиленгликоля при перегонке глицерата натрия (Белогубек) и триметиленгликоля при брожении глицерина под влиянием бродильных грибков (Фрейнд). Оба случая можно доставить в параллель с реакциями образования бромистого пропилена и триметилена (смотря по условиям) из бромистого аллила, если допустить, что первоначально из глицерина получается аллиловый спирт.