ЭСБЕ/Диазосоединения

Диазосоединения
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона

Словник: Десмургия — Домициан. Источник: т. Xa (1893): Десмургия — Домициан, с. 730—735 ( скан · индекс ) • Даты российских событий указаны по юлианскому календарю.

Диазосоединения (хим.) открыты П. Грисом (1858). Именно он получил диазонитро- и диазодинитрофенолы в виде внутренних ангидридов и диазоамидопроизводные, отвечающие мета- и параамидобензойным кислотам (см. Бензойная кислота, Бензоловые соединения). Согласно с наиболее распространенным взглядом на природу этого ряда веществ, следующая общая формула (Кекуле, 1866) выражает строение их: R′.N‴:N‴(OH)′, где R′ — одноатомный углеводородный радикал ароматического характера ^[1], один или несколько водородов которого могут быть замещены различными остатками — карбоксилом (CO₂H)′, гидроксилом (OH)′, амидом (NH₂)′, сульфоксилом (SO₃H)′ и пр. Д., следовательно, подобно азосоединениям (см.), являются производными гипотетич. диимида HN:NH, в котором один атом водорода замещен через R′, а другой — гидроксилом. Так как Д. получили весьма важное значение в теоретическом и техническом отношениях, то здесь описываются: I. Способ образования и получения. II. Реакции Д. А) без выделения азота и В) с выделением азота. III. Научное и теоретическое значение Д. и Д. жирного ряда.

I. Прототипом Д. может служить диазобензол C₆H₅:N:N.(OH) ^[2]. В свободном виде вещества эти никогда не были изучаемы, даже, можно сказать, и не получены еще, вследствие крайней изменяемости при необходимых для этого операциях. Когда Д. образуется в присутствии свободной кислоты, то оно тотчас же вступает с ней в двойное разложение:

C₆H₅:N₂.OH + HCl = C₆H₅:N₂.Cl + H₂O

Диазосоли, в которых Д. играет роль основания, обладают большим постоянством; ими и пользуются для изучения этой группы соединений и для практических надобностей в них. Щелочи в водном растворе разлагают эти соли:

C₆H₅.N₂.Cl+KOH=C₆H₅.N₂.OH+KCl,

выделяя свободные Д., а затем вступают сами с ними во взаимодействие, по вероятному (см. ниже) уравнению:

C₆H₅.N₂OH+KOH=C₆H₅N₂OK+H₂O

уже как кислоты. К аминам Д. относятся подобно, до некоторой степени, также кислотам; с анилином, напр., диазобензол дает так называемый диазоамидобензол ^[3]:

C₆H₅.N₂OH + C₆H₅.NH₂ = C₆H₅.N₂.NH.C₆H₅,

анилид как бы. Образуя соединения с кислотами, Д. могут быть рассматриваемы также, как производные гидрата окиси аммония N^VH₄.(OH) (см. Аммоний), в котором один атом водорода замещен через R′, а остальные три — одним атомом азота R′.N.(OH):N; тогда хлористый диазобензол был бы хлористым аммонием, в котором водород заменен фенилом (C₆H₅)′ и азотом N‴. Подобные взгляды высказывались (Бломстранд, Штрекер, Эрленмейер), но преимущество отдается вышеприведенной формуле на основании связи с однозамещенными гидразинами (см.) R′.NH.NH₂ (Э. Фишер), которые возникают при восстановлении Д., а при окислении дают Д. Способность хлористого диазобензола и других диазосолей образовывать (см. ниже) с веществами ароматического характера азосоединения (П. Грисс, Кекуле, В. Мейер, Витт и др.) также согласуется со взглядом Кекуле на строение Д.

Образуются Д. при действии азотистой кислоты HNO₂ или N₂O₃, или веществ, легко ее выделяющих (напр. NOCl, NOBr, цинковая пыль с HNO₂, a проще всего соли азотистой кислоты KNO₂, NaNO₂ в присутствии кислот) на соли первичных ароматических аминов R′.NH₂, т. е. когда (NH₂)′ замещает водород ароматического характера. Из азотно-кислого анилина, напр., получается азотно-кислый диазобензол по следующему уравнению:

C₆H₅.NH₂HNO₃ = C₆H₅.N₂.NO₃ + 2H₂O.

При действии азотистой кислоты на свободный анилин (в спиртовом растворе) получается вышеупомянутый диазоамидобензол

2C₆H₅.NH₂ + HNO₂ = C₆H₅.N₂.HN.C₆H₅ + 2H₂O;

принимают, что и здесь сначала образуется диазобензол, который вступает во взаимодействие с анилином, не подвергшимся еще действию азотистой кислоты. Амидофенолы, амидокислоты, амидосульфокислоты, превращаясь в Д., являются часто в виде ангидридных форм:

1) OH.C₆H₃(NO₂).N₂.OH = C₆H₃(NO₂)$<$N₂
O$>$ + H₂O 2) CO₂H.C₆H₃(NO₂).N₂.OH = C₆H₃(NO₂)$<$N₂
CO₂$>$ + H₂O 3) SO₃H.C₆H₄.N₂OH = C₆H₄$<$N₂
SO₂$>$ + H₂O

Диамины, вообще говоря, дают производные с двумя диазогруппами, так называемые тетразосоединения, например, хлористый тетразобензол C₆H₄.(N₂.Cl)₂ из мета- или парафенилендиамина; но при ортодиаминах, т. е. когда две (NH₂)′ группы находятся при соседних углеродах (см. Бензоловые соединения) «диазотируется» только одна амидогруппа, и получаются так называемые азимидосоединения ^[4], из ортофенилендиамина — азимидобензол:

4) NH₂.C₆H₂.N₂.OH = C₆H₄$<$N₂
NH$>$ + H₂O;

реакция здесь протекает так же, как со свободным анилином (см. выше), только вместо двух молекул моноамина фигурирует одна частица диамина. Во всех этих случаях (ур. 1, 2, 3, 4) получаются так называемые внутренние ангидриды. Как упомянуто, Д. образуются еще при окислении однозамещенных гидразинов. Но главный способ получения — действие азотистой кислоты на амин. Детали операции получения весьма разнообразны, в зависимости от индивидуальности исходных веществ и продуктов и от цели, для которой готовятся Д. Амин может быть взят в растворе в воде, спирте, в уксусной, соляной или серной кислоте и пр. Обрабатывать раствор можно газообразной азотистой кислотой, раствором соли азотистой кислоты или ее эфиром, амиловым или этиловым R′.O.NO. Для получения чистых диазосолей общий метод — действовать при охлаждении газообразной азотистой кислотой (N₂O₃) на азотно-кислую соль амина, смоченную небольшим количеством воды; промывают затем спиртом и эфиром. Можно выделить Д. из раствора в виде хлороплатината, пербромида, а также серно-кислой соли (см. ниже). Если диазосоль получают для дальнейших превращений, обычно ее не нужно выделять из раствора; тогда операцию ведут в форме, удобной для данной цели; напр. растворяют амин в воде, содержащей на одну молекулу его 2HCl, охлаждают раствор льдом, прибавляют, в растворе же, 1 мол. азотно-кислого натрия и полученную таким образом смесь вливают в раствор того или другого амина или фенола, на который желают подействовать образовавшейся диазосолью. Образование Д. из более простых аминов и в не очень слабых растворах совершается обычно количественно и довольно быстро, в течение одного часа, напр. для анилина в 10% растворе. С возрастанием молекулярного веса реакция замедляется и не доходит до конца; избыток кислоты и возможно малое количество воды способствуют превращению в подобных случаях; спирт действует часто в обратном смысле. Иногда амидогруппа превращается в диазогруппу только в том случае, если соединена с кислотой: из парафенилендиамина с азотистой кислотой получается C₆H₄(NH₂) N₂Cl, если пользуются C₆H₄(NH₂).NH₃Cl, и — при избытке кислоты — C₆H₄(N₂Cl)₂, тетразосоединение.

II. Д. способны к очень разнообразным превращениям без выделения свободного азота (А) и с выделением его (В), при чем азогруппа замещается одноэквивалентными группами или атомами ^[5].

А. Соли Д., как оснований, получаются или, как уже указано, при действии азотистой кислоты на соли однозамещенных аминов ароматических, или двойным разложением, например хлористого Д. с серной или другой какой-нибудь кислотой, или, наконец, при действии кислот на диазоамиды —

C₆H₅.N₂.NH.C₆H₅ + 2HCl = C₆H₅.N₂.Cl + C₆H₅.NH₃Cl.

Известны, напр., C₆H₅.N₂.Cl, C₆H₅.N₂.Br, C₆H₅.N₂.J, C₆H₅.N₂.HSO₄, C₆H₅.N₂.NO₃, хлористый, бромистый, йодистый, серно-кислый, азотно-кислый диазобензол; все это белые кристаллические вещества, легко растворяющиеся в воде ^[6], трудно — в спирте и в эфире; в водном растворе медленно разлагаются при обычной температуре и быстро — при нагревании, выделяя свободный азот (см. ниже); сухие — взрываются при нагревании, особенно легко азотно-кислая соль и пикриново-кислая C₆H₅.N₂.OC₆N₂(NO₂)₃, желтый кристаллический осадок, не растворимый в воде, спирте, эфире и бензоле. Известны двойные оловянные и медные соли (R′.N₂.Cl)₂SnCl₄, R′.N₂Cl + 2CuCl, a также хлороплатинаты (R′.N₂.Cl)₂PtCl₄, хорошо кристаллизующиеся и трудно растворимые. При действии на азотно-кислый диазобензол сернисто-кислого калия получается так называемая диазосульфокислота в виде калиевой соли

C₆H₅.N₂.NO₃ + K₂SO₃ = C₆H₅.N₂.SO₃K + KNO₃.

Эти диазосульфокислоты R′.N₂.SO₃H интересны тем, что существует возможность получать их для жирного ряда, т. е. иметь R′ — например этил (C₂H₅)′ (см. ниже). C₆H₅.N₂.SO₃K — желтые кристаллы, при нагревании сильно взрывающиеся — восстановлением, при действии цинковой пыли и уксусной кислоты, переводится в C₆H₅.NH.NH.SO₃K, соль фенилгидразинсульфокислоты.

Как производные диимида, ненасыщенного соединения, Д. способны к прямым присоединениям: бромистый диазобензол, присоединяя бром, превращается в желтый хорошо кристаллизующийся так называемый пербромид:

C₆H₅.N₂.Br + Br₂ = C₆H₅.N₂Br₃.

Такие пербромиды с аммиаком в водном растворе дают диазоимиды, называемые также триазосоединениями:

C₆H₅.N₂.Br₃ + NH₃ = C₆H₅.N₃ + 3HBr.

Диазобензолимид — желтое масло, неприятного запаха, летучее при обычной температуре, при попытке кипятить под обыкновенным давлением взрывающееся. Диазоимиды получаются также при нагревании со слабым раствором едкого кали нитрозогидразинов и при действии диазосолей на гидроксиламин:

C₆H₅.N₂H₂(NO) = C₆H₅.N₃ + H₂O и

C₆H₅.N₂.Cl + NH₃O = C₆H₅.N₃ + HCl + H₂O.

Диазоимиды в настоящее время можно рассматривать как феноловые эфиры азотистоводородной кислоты HN₃, открытой Курциусом:

R′.OH + HN₃ = C₆H₅.N₃ + H₂O.

Удается омылить подобный эфир, где R′ = [C₆H₃(NO₂)₂], нагреванием со щелочью

C₆H₃(NO₂)₂.N₃ + KOH = C₆H₃(NO₂)₂.OH + KN₃

при чем действительно получается фенол и соль азотисто-водородной кислоты (Нёлтинг и Гранмужен).

Металлические производные Д., полученные П. Грисом, по новейшим исследованиям (Курциус), оказались продуктами более глубокого изменения их, чем то, которое претерпевают кислоты при образовании солей. Серебряная соль C₆H₅.N₂OAg, полученная А. Волем при действии азотно-кислого серебра на щелочной раствор диазобензола (приготавливать этот раствор необходимо на холоде, с осторожностью), сильно взрывается при 118°, чем резко отличается от серебряного производного Гриса. Других металлических соединений того же состава пока не получено.

Амиды. При действии водного раствора аммиака на диазосоли происходят довольно сложные продукты, в числе которых, для диазобензола, находится кристаллическое вещество C₁₂H₁₃.N₅O, которое взрывчато весьма сильнее азотно-кислого диазобензола; судя по составу, это — соединение простого диазоамида с диазобензолом C₆H₅.N₂.NH₂ + C₆H₅.N₂.OH. С одно- и двузамещенными аммиаками реакция совершается проще:

C₆H₅.N₂.Cl + C₆H₅.NH₂ = C₆H₅.N₂.HN.C₆H₅ + HCl,

C₆H₅.N₂.Cl + C₆H₅.HN(CH₃) = C₆H₅.N₂.(CH₃)C₆H₅ + HCl.

Получаются диазоамиды одно- и двузамщенные, общие формулы которых X′.N₂.HN.Y′ и X′.N₂.NY′Z′, где X′ — ароматический радикал, а Y′ и Z′ могут быть и ароматические, и жирные, одинаковые и различные. Однозамещенные диазоамиды, где X′ и Y′ одинаковые, например два фенила (C₆H₅)′, два нафтила (C₁₀H₇)′ и пр., получаются также при действии азотистой кислоты на свободный амин (см. выше). Из диазосоли X′.N₂.Cl и амина Y′.NH₂, а затем из Y′.N₂Cl и X′.NH₂ должны бы были возникать изомерные диазоамиды; в действительности изомерии здесь не наблюдается (Грис); это объясняется (Нёлтинг, Гольдшмидт) таутомерией (см. Изомерия) соединений X′.N₂.HN.Y′ и Y′.N₂.HN.X′; с двузамещенными аминами получаются истинные изомеры, напр. C₆H₅.N₂.(C₂H₅)N.C₆H₄.CH₃ и CH₃.C₆H₄.N₂.(C₂H₅)N.C₆H₅. Существует мнение (Мельдола), что диазоамиды обладают удвоенной частицей (в твердом состоянии, так как по криоскопическому методу получаются простые молекулярные веса) и что смешанные, т. е. где Х′ и Y′ различны, представляют соединение обеих таутомерных форм.

Вещества эти кристалличны, желтого цвета, прочные при температурах ниже 100°, если нет кислоты. С кислотами они не соединяются, хотя образуют хлороплатинаты; при избытке кислоты может происходить распадение на соль амина. Y′.NH₂ и соль X′.N₂.OH; оттого эти вещества в этих условиях относятся как вообще диазосоли. Щелочи обычно на диазоамиды не действуют; но если водород Х′ и Y′ замещен отрицательными группами, например нитрогруппой (NO₂), получаются металлические производные — X″(NO₂).N₂.NK.Y″(NO₂).

Для диазоамидов, где Y′ — ароматический радикал, существует еще одно, весьма важное, превращение: под влиянием соляной кислоты или, лучше, хлористо-водородной соли амина Y′.NH₂ происходит перегруппировка диазоамидосоединения в амидоазосоединение. Диазоамидобензол, например, превращается в амидоазобензол под влиянием хлористоводородного анилина:

C₆H₅.N₂.HN.C₆H₅ = C₆H₅.N₂.C₆H₄.HN₂.

Трехзамещенные амины, напр. диметиланилин C₆H₅.N(CH₃)₂, только амидоазосоединения и дают. Общая формула таких амидоазосоединений: 1) X′.N₂.Y″.NH₂, 2) X′.N₂.Y″.NHZ″, 3) X′.N₂.Y″.NZ₂′, где X′ и Y′ ароматические одно- и двуэквивалентные радикалы, нафтил (C₁₀H₇)′ и фенилен (C₆H₄)″, например, a Z′ — жирный, метил (CH₃)′ или этил (C₂H₅)′; получаются они при действии аминов первичных (1), вторичных (2) и третичных (3) на диазосоли:

C₆H₅.N₂.Cl + C₆H₅.N(CH₃)₂ = C₆H₅.N₂.C₆H₄.N(CH₃)₂ + HCl

Скорость, с которой амидоазосоединения образуются, крайне различна, смотря по амину, то очень большая — для нафтиламинов C₁₀H₇.NH₂, фенилендиаминов C₆H₄(NH₂)₂, то малая — для анилина, из которого образуется сначала диазоамидобензол, способный превращаться затем в азосоединение; в некоторых случаях реакция идет в присутствии большого избытка кислоты, что исключает возможность образования диазоамидов. Остаток (X′.N₂)′ вступает в ароматическое ядро амина только тогда, когда имеется H в пара— или ортоположении относительно амидогруппы: паратолуидин C₆H₄(CH₃).NH₂ к такой реакции не способен, но орто— и метатолуидины дают азосоединения; получаются таким образом пара— и ортоамидоазосоединения. Когда действуют на диазосоль диамином, у которого в параположениях относительно обеих амидогрупп имеются два водорода, получаются так называемые дисазосоединения. Из метафенилендиамина с хлористым диазобензолом получается дисазодиамидобензол

C₆H₄(NH₂)₂ + 2C₆H₅.N₂.Cl = C₆H₂(NH₂)₂(C₆H₅.N₂.)₂ + 2CHl.

Дисазосоединения получают также из амидоазосоединений, превращая их сначала в диазосоли X′.N₂.Y″.N₂.Cl и реагируя затем на амин или фенол и пр.:

X′.N₂.Y″.N₂.Cl + C₆H₅.NH₂ = X′.N₂.Y″.N₂.C₆H₄.NH₂ + HCl.

Азо- и дисазосоединения, но не диазоамиды, получаются при действии диазосолей на пиррол, X′.N₂.C₄H₃:NH (в присутствии уксусной кислоты) и (X′.N₂.)₂C₄H₂:NH (в присутствии едкого натра); пиперидин, напротив, дает только пипериды X′.N₂.N.C₅H₁₀. Амидотиофен образует только азосоединения X′.N₂.C₄H₂S.NH₂.

Фенолы, сульфокислоты, оксисульфокислоты, C₆H₅.OH, C₆H₄(OH).SO₃H и т.п., также дают с диазосолями азосоединения; и здесь также должен существовать водород в пара— или ортоположении относительно присутствующей уже группы, чтобы реакция происходила. Например, если действовать двумя частицами хлористого диазобензола в присутствии едкого натра на фенол, получается дисазофенол.

C₆H₅ОН + 2NaOH + 2C₆H₅.N₂.Cl = C₆H₃(ОН)(C₆H₅.N₂)₂ + 2NaCl + 2Н₂О.

Все эти амидо-, окси-, сульфо-, сульфоокси-, сульфоамидоазосоединения являются цветными веществами и часто, в виде солей с минеральными кислотами (HCl) или щелочами (едким натром, NaOH), употребляются как краски для окрашивания различных тканей в желтый, красный, до бурого, а также синий и фиолетовый цвета. Напр.: везувин (Bismarkbraun) — HCl.NH₂.C₆H₄.N₂.C₆H₃(NH₂).NH₂HCl; один из тропеолинов (Methylorange) — NaSO₃.C₆H₄.N₂.C₆H₄.N(CH₃)₂; другой тропеолин (Naphtolorange) — Na.SO₃.C₆H₄.N₂.C₁₀H₆.OH, образуется при действии парадиазобензолсульфокислоты на α-нафтол C₁₀H₇.ОН в щелочном растворе; бурая дисазокраска (Resorcinbraun) — (CH₃)₂.C₆H₃.N₂.C₆H₂(OH)₂.N₂.C₆H₄.SO₃Na.

При действии диазосолей на натриевые производные нитрометана, нитроэтана, или малонового эфира, ацетоуксусного и эфиров других кетонокислот получаются также азосоединения, например C₆H₅.N₂.CH₂NO₂, бензолазонитрометан.

В. Реакции Д. с выделением свободного азота приводят к продуктам замещения диазогруппы через (ОН)′, (О.C₂H₅)′, H, Fl, Cl, Br, J, (N₃)′, (NO₂), (CN)′, (SH)′, (SO₃H)′, (CO₂H)′ и др. Таким образом из амидосоединений, а следовательно, и из нитросоединений, так как они при восстановлении дают амидосоединения, можно перейти к весьма разнообразным производным того же радикала R′ при помощи Д.

При кипячении водных растворов диазосолей получаются фенолы

C₆H₅.N₂.Cl + Н₂О = C₆H₅.ОН + N₂ + HCl

При кипячении с крепким спиртом диазогруппа замещается или водородом, при чем спирт окисляется в альдегид, или остатком спирта, этоксилом (C₃H₅.О)′, при образовании в первом случае R′.H, а во втором фенольного эфира R′O.C₂H₅; направление превращения зависит от давления, под которым совершается кипячение (И. Ремсен), так при более высоком давлении для парадиазотолуолортосульфокислоты реакция предпочтительнее совершается по уравнению:

CH₃.C₆H₃$<$N₂
SO₃$>$ + C₂H₅.OH = CH₃.C₆H₃$<$O.C₂H₅
SO₃H + N₂,

а при более низком по уравнению:

CH₃.C₆H₃$<$N₂
SO₃$>$ + C₂H₅.OH = CH₃.C₆H₄.SO₃H + N₂ + C₂H₄O.

Замещение водородом совершается и при нагревании с меркаптаном C₂H₅.SH, а также при восстановлении легкоокисляющимися солями FeCl₂, SnCl₂, при чем образуются еще однозамещенные гидразины R′.NH.NH₂. При нагревании с уксусным ангидридом, а также и с уксусной кислотой получаются фенольные эфиры уксусной кислоты:

R′.N₂OH + (C₂H₃O)₂O = R′.O(CH₃.CO) + N₂ + CH₃.СО₂Н.

Замена диазогруппы галоидами (см.) идет при нагревании с крепкими галоидоводородными кислотами; из диазобензола таким образом получаются фтористый, хлористый, бромистый, йодистый фенилы; особенно легко, даже на холоде, совершается реакция с йодистоводородной кислотой:

C₆H₅.N₂.OH + HJ = C₆H₅.J + N₂ + H₂O.

Под влиянием солей закиси меди сильно ускоряются эти превращения (Зандмейер). Подобно галоидоводородным кислотам, азотисто-водородная кислота реагирует с диазосолями, при чем получаются триазосоединения (диазоимиды):

C₆H₅.N₂HSO₄ + NaN₃ = C₆H₅.N₃ + NaHSO₄.

Под влиянием нагревания хлористого диазобензола с цианистой медью CuCN получается нитрил бензойной кислоты. Так как нитрилы при действии щелочей превращаются в соли соответственных кислот, то этим путем можно перейти от анилина к бензойной кислоте, заместить (NH₂)′ карбоксилом (СО₂Н)′. Действуя на раствор смеси R′.N₂.Cl + NaNO₂ влажной закисью меди Cu₂O, удается заметить диазогруппу даже нитрогруппой (NO₂)′ (Зандмейер):

C₆H₅.N₂.Cl + NaNO₂ = C₆H₅.NO₂ + N₂ + NaCl

и таким образом анилин превратить в нитробензол, из которого при восстановлении анилин получается.

При действии теплого раствора сернистого калия K₂S получаются из диасолей тиофенолы X′.SH; так как окислением эти последние переводятся в сульфокислоты, то таким образом диазогруппу можно замещать сульфогруппой (SO₂Н)′. Сульфокислоты получаются также при действии сернистого газа:

R′.N₂OH + SO₂ = R′.SO₃Н + N₂.

При действии сероводорода получаются эфиры тиофенолов:

2R′.N₂.OH + H₂S = R′₂S + 2N₂ + 2H₂O.

III. Реакции, протекающие с выделением свободного азота, имеют важное теоретическое и научно-практическое значение. Они дали многочисленные пути для синтеза, для определения изомерии и вообще строения разнообразных веществ ароматического характера. С другой стороны, легко идущая реакция образования азосоединений имеет большую техническую важность, потому что многие красильные вещества суть именно азосоединения, получаемые из Д. (см. выше); для этой цели последние и готовятся в больших количествах.

До сравнительно недавнего времени отношение азотистой кислоты к содержащим амидогруппу веществам жирного ряда выражалось следующим уравнением:

R′.NH₂ + HNO₂ = R′.OH + N₂ + Н₂О;

амидосоединение превратилось в оксисоединение, а азот выделился в свободном виде. Эта реакция наблюдена впервые (Пириа, 1848) для аспарагина (амида амидоянтарной кислоты CO₂H.CH(NH₂).CH₂.CO.NH₂, который при этом превращается в яблочную кислоту CO₂Н.CH(ОН).СН₂.СО₂Н, а затем и для других амидокислот, амидов кислот и аминов; она считалась общей для жирного ряда и являлась одним из отличий от ароматического, где в этих условиях образуются Д., способные превращаться затем так же в оксисоединения и являющиеся, следовательно, промежуточными веществами в этом превращении. Эфиры амидокислот, амидоуксусной например (см. Гликоколь), оказались однако способными давать эти промежуточные продукты (Курциус, 1883) —

1) HCl.H₂N.CH₂.CO₂.C₂H₅ + NaNO₂ = ОН.N₂.СН₂.СО₂.C₂H₅ + NaCl + Н₂О

2) ОН.N₂.СН₂.СО₂.C₂H₅ = N₂:CH.CO₂.C₂H₅ + Н₂О;

Из этилового эфира амидоуксусной кислоты, взятого в виде хлористо-водородной соли в водном растворе, образуется эфир диазоуксусной кислоты (1), который немедленно превращается (2) в ангидридное вещество, выделяя воду за счет гидроксила диазогруппы и второго водорода метиловой группы; при подходящих условиях ароматические Д. также образуют внутренние ангидриды. Получены еще эфиры диазопропионовой кислоты N₂:СН.СН₂.СО₂Н, диазоянтарной CO₂H.CN₂, СН₂.СО₂Н (из аспарагинового эфира); все это маслообразные, малопрочные жидкости красивого желтого цвета. При кипячении с разведенными кислотами они выделяют азот и превращаются в эфиры оксикислот, подобно тому, как из диазобензола образуется фенол —

N₂:CH.CO₂.C₂H₅. + H₂O = ОН.CH₂.CO₂.C₂H₅ + N₂.

Со спиртом получаются смешанные эфиры CH₂(O.C₂H₅.)′.CO₂.C₂H₅; с альдегидом — кетоноэфиры CH₂(CO.CH₃)′.CO₂.C₂H₅; со свободными галоидами в эфирном растворе — дихлор-, дибром-, дийодкислоты, в виде эфиров, CHCl.СО₂.C₂H₅ и пр.; с крепкими галоидоводородными кислотами — эфиры однозамещенных галоидокислот СН₂Cl.СО₂.C₂H₅ и пр. При восстановлении (цинковая пыль и уксусная кислота) получаются, между прочим, однозамещенные гидразины — NH₂.NH.CH₂.CO₂H. Вообще большое сходство замечается в отношениях и ароматических Д., и эфиров диазокислот жирного ряда. Свободные диазокислоты, N₂:CH.CO₂H, не способны однако же существовать, а равно и соли их крайне непрочны; те и другие в момент образования превращаются в оксисоединения.

Диазоуксусный эфир под влиянием крепкого раствора едкого кали превращается в соль кислоты, частица которой оказалась утроенной частицей диазоуксусной кислоты — N₆C₆H₆O₆; это так называемая триазоуксусная кислота, желтое кристаллическое вещество. Триазоуксусная кислота уже не походит по реакциям на Д., она напоминает азосоединения по неспособности выделять свободный азот; при кипячении с разведенной серной кислотой из нее образуется щавелевая кислота и N₂H₄ гидразин (см.).

Существует еще одно диазосоединение жирного ряда, обладающее вполне тем же строением, как соответственные вещества ароматического ряда; это — диазоэтансульфокислота (C₂H₅.)N₂.(SO₃H) (см. выше), калиевая соль которой получена (Э. Фишер) при окислении окисью ртути соли этилгидразинсульфокислоты

(C₂H₅).HN.NH.(SO₃K) + О = C₂H₅.N : N. SO₃К.

С. С. Колотов. Δ.

Примечания

1. Это может быть фенил (C₆H₅)′ и пр. остаток бензола, нафтил (C₁₀H₇)′, остаток нафталина, фенилфенилен (C₆H₅.C₆H₄), остаток дифенила и т. п. С. К.
2. По новейшим исследованиям (Бамбергер, Воль, Пехман) должно считать диазобензол способным являться в двух тавтомерных формах (см. Изомерия) C₆H₅:N:N.OH и C₆H₅.NH(NO), первая форма существует в соединениях с кислотами, а вторая (нитрозоамин) возникает в щелочных растворах. Диазобензол в щелочных растворах окисляется хамелеоном или солью Гмелина в так называемую диазобензоловую кислоту, которая есть, вероятно, нитроамин C₆H₅.NH(NO₂), иначе анилид азотной кислоты. С. К.
3. Грис придал диазобензолу такую формулу C₆H₄.N₂, два атома азота вошли в одну частицу бензола вместо двух атомов водорода; такое представление удобно при сопоставлении с азобензолом C₆H₅.N₂.C₆H₅. Диазоамидобензол выражается тогда через C₆H₄.N₂ + C₆H₅.NH₂, а диазобензолимид — через C₆H₅.N₂:NH. Но многие превращения и главным образом получение соединения C₆Br₄$<$N₂
   SO₃ заставили принять в д-бензоле пять водородов в бензольном ядре. — С. К.
4. Структурная формула их дана Кекуле и подтверждена в последнее время получением этилазимидотолуола C₆H₃(CH₃)$<$N
   N₂$>$C₂H₅ из этилтолуилендиамина — C₆H₃(NH.C₂H₅)(NH₂)(CH₃)(1,2,4). — С. К.
5. Д. и диазоамидосоединения по добавлении к смеси фенола с крепкой серной кислотой дают резкие окрашивания (реакция Либермана). Спиртовой раствор Д. (при диазоамидах нужно прибавлять еще уксусную кислоту) со спиртовым раствором метафенилендиамина дает красное или бурое окрашивание; здесь образуются азосоединения. С. К.
6. В водных растворах диазосоли относятся, подобно многим другим солям, а именно — вычисленные из понижения температуры замерзания слабых растворов молекулярные веса оказываются половинными; для более крепких растворов они возрастают. С. К.