ЭСБЕ/Кристаллы жидкие

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Кристаллы жидкие
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Кошбух — Лященко. Источник: доп. т. II (1906): Кошбух — Прусик, с. 17—19 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Кристаллы жидкие (текучие). — Существуют вещества, которые способны при нагревании переходить из обыкновенного твердого состояния в видоизменение, обладающее еще некоторыми свойствами кристаллических тел, но которое в то же время свободно течет и образует капли подобно воде или любой другой жидкости. При дальнейшем нагревании новое видоизменение переходит в обыкновенное жидкое состояние. Явление открыто (Рейнитцер, 1888) на бензойном эфире холестерина (XXXVII, 516) и состоит в том, что прекрасно кристаллизующийся эфир переходит при 145,5° в мутную жидкость (?), внезапно просветляющуюся при 178°. При охлаждении ниже 178° прозрачная жидкость мутится, при чем наблюдается быстро проходящее окрашивание её в фиолетовый, а затем синий цвет [1]; после масса становится молочной, оставаясь вполне жидкой; наконец, при дальнейшем охлаждении снова появляется синее (фиолетовое) окрашивание и сейчас же наступает кристаллизация. Леманн показал, что молочная масса, несмотря на жидкое состояние, обладает еще определенным строением (кристаллическим?); её анизотропия сказывается в двойном лучепреломлении (см.), благодаря чему она кажется светлой между скрещенными «Николями» (см.). Он назвал ее текучими кристаллами (fliessende Krystalle) и считает до сих пор по существу отличной от жидких К. (flüssige Krystalle), Розебом же («Heterogene Gleichgewichte», Брауншв., 1-ая ч., 142, [1901]) удерживает для всех относящихся сюда тел первое название. В настоящее время явление, кроме бензойного эфира холестерина, наблюдено еще на многих телах, как показывает табличка:

Название и автор Формула Темп. пре-
вращения в
жидкие К.
Темп. об-
разования
изотропной
жидкости
Раз-
ность
Пропионовый эфир холестерина (Обермюллер) 98° 114° 16°
n.-азоксианизол (Гаттерманн) 116° 135,2° 19,2°
n.-азоксифенетол (он же) 137,5° 168° 30,5°
n.-оксианизолфенетол (Гаттерманн, Ризинг) 93,5° 150,1° 56,6°
азин n.-оксиэтилбензойного альдегида (Гаттерманн) 172° 199° 27°
анисалдазин (Францен) 160° 180° 20°
n.-метоксикоричная кисл. (ф. Ромбург) 170° 185,7° 15,7°

и т. д. (список см. — Schenck, «Krystallinische Flüssigkeiten u. Flüssige Krystalle», Лпц., 8, [1905]).

Как видно, текучие К. существуют в определенных температурных границах (наиболее широких для n.-оксианизолфенетола); нижней—является температура образования твердых кристаллов, верхней—температура образования изотропной жидкости; так как превращения наблюдаются при одних и тех же температурах, независимо от того, идем ли мы в сторону повышающихся, или же падающих температур, то обе границы характеризуют энантиотропные превращения (см.) [2]. С увеличением давления, как показал Гулетт, возрастают и температуры превращений и разность между ними, как, напр., видно из его данных для:

Давления. 1 атм. 100 атм. 200 атм. 300 атм.
Темп. превращ.
n.-азоксианизола
в К. жидкие 118,3° 121,5° 124,7° 127,95°
в изотр. жидкость 135,9° 140,8° 145,58° 150,45°
Разность 17,6° 19,3° 20,86° 22,50°
Темп. превращ.
n.-азоксифенетола
в К. жидкие 138,5° 142,2° 145,85° 149,65°
в изотр. жидкость 168,1° 172,8° 177,5° 182,30°
Разность 29,6° 30,6° 31,65° 32,65°

а, след., при высоких давлениях область жидких К. расширяется. Изучение внутреннего трения (Шенк и Эйхвальд) жидких К. и образующихся из них изотропных жидкостей неожиданно показало, что в большинстве случаев анизотропная жидкость значительно подвижнее, чем изотропная, хотя область первой лежит при более низких температурах. Внутреннее трение мутной жидкости падает с возвышением темп. и мгновенно возрастает при темп. её просветления; наибольшая разность наблюдается для n.-метоксикоричной кислоты, где коэфф. трения меняется при темп. просветления с 91 до 159 [3]; только для этилового эфира n.-азоксибензойной кислоты и для бензойного эфира холестерина анизотропная фаза обладает сравнительно с изотропной большим внутр. трением. Вообще же внутр. трение анизотропных жидкостей варьирует в широких пределах, как видно из таблички:

Название Велич. внутр. трения,
наблюд. при возрастаю-
щих темпер.
Для анизо-
тропной
жидкости
Для изо-
тропной
Бензойный эфир холестерина 893—621 421—219
Этиловый эфир n.-азоксибензойной кисл. 856—472 357—270
n.-метоксикоричная кислота 106— 91 159—117
n.-азоксифенетол 79—66 95—75

Первые два тела по консистенции близки к оливковому маслу, а n.-азоксифенетол значительно подвижнее воды. До сих пор не произведено определений уд. веса твердых тел, переходящих в жидкие К.; несомненно, что переход сопровождается значительным изменением уд. веса; замечательно, что и переход анизотропной жидкости в изотропную связан тоже в большинстве случаев с внезапным падением уд. веса; так для n.-азоксианизола (Эйхвальд) уд. вес (при 134,7°) = 1,1494, а при 135,5° — 1,1453, а для n.-метоксикоричной кислоты (Эйхвальд) уд. вес при 185,0° — 1,0933, а при 186,5° — 1,0881 (подробные данные см. Schenck, l. с.); превращение связано потому с увеличением объема; для бензойного эфира холестерина оно, впрочем, незначительно. Что касается теплот превращения, то как образование анизотропной, так и изотропной жидкости, оба — сопровождаются поглощением тепла (скрытого тепла превращения); но первый процесс по величине теплового эффекта отвечает обыкновенному скрытому теплу плавления (по Бюнеру, для n.-азоксианизола — 29,3 кал. и для n.-азоксианизолфенетола — 16,91 кал.), второй же необыкновенно мал (для n.-азоксианизола он, по Бюнеру = 0,68 кал., а для n.-азоксианизолфенетола = 1,07 кал.). В связи с этим первый переход легко наблюдается с помощью кривых охлаждения, между тем как второй — не удается уловить даже с помощью кривых охлаждения, вычерчиваемых саморегистрирующим пирометром Курнакова (Ротарский и Жемчужный, 1904); Де-Коку («Z. phys. Ch.», 1904) удалось, впрочем, на кривой охлаждения подметить переход изотропной n.-метоксикоричной кисл. в анизотропную (тепло превращения по его вычислению = 3,5 кал. [4]. О сложных явлениях, наблюдаемых для понижения температуры превращения жидких К. под влиянием растворения в них разных веществ см. Де-Кок, l. c. Здесь можно только отметить, что по способности образовывать однородные растворы с различными телами жидкие К. приближаются к типичным жидкостям, а не к твердым телам, которые, если и растворяют иногда не изоморфные с ними тела, то в необыкновенно малом количестве. О поверхностном натяжении жидких К. см. Schenck, «Untersuch, ü. d. kryst. Flüssigkeiten», Марбург, 1897 и l. c. О замечательно красивых и разнообразных оптических явлениях см. O. Lehmann, «Flüssige Krystalle sowie Plastizität von Krystallen im allgemeinen etc.», Лпц., 1904. Необыкновенно своеобразные явления, описанные выше, вызвали сильное сомнение в однородности жидких К., а именно Тамманн предположил, что как мутность, так и остальные явления сводятся на небольшую примесь к первоначальным кристаллам какого-нибудь другого тела, равномерно в них распределенного и образующего при плавлении второй жидкий слой, несмешивающийся с первым во всех отношениях, а равномерно с ним эмульсированный; точка просветления по этому взгляду отвечает критической температуре растворимости (см.) двух жидких слоев. Гипотеза эта вызвала многочисленные работы для её проверки и пока не получила опытного подтверждения, хотя и представляется очень вероятной. А именно, однородность жидких К. показана Де-Коком (1. с.) на перегнанной n.-метоксикоричной кисл [5], Шенком — на невозможности их разделения на два слоя с помощью энергичного центрифугирования [6], и невозможностью просветления их с помощью электрического тока высокого напряжения (Bredig и Жуковский, 1904). Таким образом, приходится пока признавать их химическую однородность, а равно и кристаллическое их сложение. А тогда возникает вопрос, каким образом кристаллическое тело может образовывать капли и течь — вопрос тем более законный, что согласно Линку, Гиршвальду (см. Lehmann, «Molekularph.», I), Ле-Шателье и Тамманну в последнее время было принято считать, что слово «кристаллический» есть синоним твердого тела (см. Гомогенные системы, доп.), а «аморфный» — синоним жидкого состояния. На это Леманн (l. c.) отвечает указанием на пластичность металлов под высоким давлением (Треска и Спринг), достигающую у золота, несмотря на его кристаллическое сложение, замечательной степени, на сравнительную мягкость свинца и на почти настоящую текучесть кристаллич. натрия при обыкн. темп., благодаря чему так легко готовится натриевая проволока, на мягкость и пластичность кристаллов белого фосфора, кристаллов воска (сложная смесь, см. Воск), парафина, камфары; а так как связь пластичности с температурой для нас неизвестна и мы не имеем оснований думать, чтобы в указанных телах пластичность достигла своего предела при обыкн. темп., то мыслимо, что существуют и кристаллич. тела, не отличающиеся по пластичности от жидкостей, а таковыми и являются жидкие К. Считать аморфные тела жидкими, а кристаллические твердыми, по Леманну, нельзя уже потому, что тогда пришлось бы признать стекло прибора, в котором находится легко подвижная анизотропная жидкость (напр. n.-азоксифенетол), за жидкость, а жидкость в нем находящуюся — за твердое тело. Таким образом, дать определения твердого и жидкого состояний — мы пока не можем.

А. И. Г.

Примечания[править]

  1. Явление столь красиво и характерно при пропионовом эфире холестерина, что принято физиологами, как качественная реакция на холестерин.
  2. Монотропия уксусного эфира холестерина (Шенк) не может, кажется, считаться твердо установленной.
  3. Коэфф. внутр. трения воды при 0° принят = 100.
  4. Для этилового эфира n.-азоксибензойной кисл. тепло превращения изотропного в анизотропное видоизменение по вычислению Де-Кока = 16,6 кал. Число это не проверено опытом.
  5. Перегоняется под давл. 1 мм. при 179°. Темп. анизотропного плавления 170°, а изотропного — 185,7°.
  6. По Гинзбергу («Журн. Русск. Хим. Общ.», 1904), якобы удается подметить тут некоторое деление.