ЭСБЕ/Нафтиламины

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Нафтиламины
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Наказный атаман — Неясыти. Источник: т. XXa (1897): Наказный атаман — Неясыти, с. 701—703 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Нафтиламины (хим.) С10Н9N=C10Н7NH2 — аналоги анилина, первичные основания (амины), отвечающие нафталину и нафтолам и, подобно прочим монодериватам нафталина, известные в форме двух изомеров, обозначаемых греческими буквами α и β. В последнее время Н. приобрели важное значение в красильной технике для получения разнообразных азокрасок, отвечающих нафталину (см. Краски органические искусственные). Н. получаются вообще: 1) восстановлением соответствующих нитронафталинов сернистым аммонием (Зинин), железом и уксусной кислотой (Bechamp), железом и соляной кислотой и проч., по уравнению:

C10H7NO2 + 3H2 = C10H7NH2 + 2H2O

2) из нафтолов: действием на них аммиака под давлением при 150—160° (Badische Anilinfabrik), по уравнению:

C10H7OH + NH3 = C10H7NH2 + H2O

нагревая их в закрытых сосудах при высокой температуре с ZnCl2.2NH3 (Мерц и Вейт), или с CaCl2.2NH3 (Бенц), или же с нашатырем, уксусно-натровой солью и кристаллической уксусной кислотой (Кальм), причем в последнем случае непосредственным продуктом реакции является ацетнафталид. В первых трех указанных способах получения Н. из нафтолов всегда образуется также некоторое количество динафтиламинов (см. ниже); способы эти в заводских размерах применяются собственно для получения β-H., тогда как для получения α-Н. обыкновенно пользуются восстановлением α-нитронафталина. В частности α-Н. получается синтетически из пирослизевой кислоты и анилина при нагревании смеси их с хлористым цинком в запаянной трубке до 300°, по уравнению:

C4H3(COHO)O + C6H5NH2 = C10H7NH2 + H2O + CO2 (Канцонери и Оливери)

при нагревании маннита с хлористо-водородным анилином и др. реакциях; β-H. образуется при пропускании аммиака в сильно нагретый β-нафтол (Graebe), при нагревании ββ-динафтиламина с соляной кислотой и проч. Оба Н. представляют слабые основания, образуют соли, но не обнаруживают щелочной реакции на лакмус. Соли их большей частью хорошо кристаллизуются, но малопрочны и водой разлагаются. α-Н. кристаллизуется в тонкие бесцветные иголочки или листочки острого, горького вкуса и неприятного запаха, плавится при 50°, кипит при 300°, легко растворим в спирте, эфире и анилине; 100 куб. стм воды при обыкновенной температуре растворяют 0,167 грамм α-Н. Соли: α-C10H9N.HCl — тонкие иглы, легко растворимые в воде, спирте и эфире; способны сублимироваться, дают с PtCl4 хлороплатинат (α-C10H9N.HCl)2PtCl4. Сернокислая соль (α-С10Н9N)22SO4.2Н2O — серебристые листочки. Пикрат желтого цвета, температура плавления 161°. β-H. кристаллизуется в блестящие листочки, не имеет запаха, плавится при 112°, кипит при 294°, летуч с парами воды, трудно растворим в холодной воде, легко в горячей, спирте и эфире; водный раствор показывает синюю флуоресценцию. Соли: β-C10H9N.HCl — листочки, растворимые в воде и спирте. (β-C10H9N.HCl)2PtCl4 — светло-желтые листочки. (β-C10H9N)2.H2SO4 — листочки, труднее растворимые в воде, чем соответственное α-соединение. Пикрат — желтые иглы с температурой плавления 195°.

Не останавливаясь подробно на реакциях Н., частью свойственных им как ароматическим аминам, укажем лишь на следующее. При нагревании до 280—300° с CaCl2 или ZnCl2 Н. отчасти превращаются в соответствующие динафтиламины и аммиак, а β-H. даже и в отсутствии CaCl2 или ZnCl2. При нагревании до 170—200° α-H. с метиловым или этиловым спиртами и ZnCl2 образуются соответствующие эфиры α-нафтола и NH3. При действии крепкой азотной кислоты α-H. дает динитронафтол, с хромовой смесью — фталевую кислоту, нафтохинон и др. продукты. Водные растворы солей α-H. в отличие от β-Н. под влиянием окислителей (FeCl3, AuCl3, PtCl4, SnCl4, HgCl2, AgNO3, CrO3) дают синий, скоро переходящий в пурпуровый осадок оксинафтиламина C10H9NO. При нагревании α-H., хлористо-водородного α-H. и α-нитронафталина в частичных количествах до 180—220° образуется тринафтилендиамин С30Н18N22O. С фенолом α-H. дает соединение C10H9N.C6H6O. Азотистая кислота превращает β-H. в β-диазонафталин. С SiCl4 β-H. дает SiCl2(NH.C10H7)2. О превращениях Н. в различные красящие вещества — см. Краски органические искусственные. При восстановлении натрием в изоамильноспиртовом растворе Н. превращаются в тетрагидронафтиламины, причем все 4 атома водорода присоединяются либо к одной, либо к другой половине нафталинного ядра. Если при этом водород присоединяется к той половине, где находится и амидогруппа, то получаются сильные основания, с запахом аммиака, резкой щелочной реакцией и вообще характером жирных аминов; при окислении хамелеоном они дают ортокарбонгидрокоричную кислоту Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b40 702-0.jpg. Если же, наоборот, водород присоединяется к той половине нафталинного ядра, где нет амидогруппы, то получающийся тетрагидропродукт сохраняет химический характер Н., являясь основанием слабым, не обладающим ни щелочной реакцией, ни запахом аммиака; при окислении хамелеоном он дает нормальную адипиновую кислоту COHO.(CH2)4.COHO. При указанной выше реакции α-H. превращается в тетрагидро-α-Н. C4H8:C6H3(NH2) (масло, температура кипения 275°), а β-H. дает оба изомера C4H8:C6H3(NH2) (кристаллы, температура плавления 38°, температура кипения 275—277°) и C6H4:C4H7(NH2) (температура кипения 249,5°); причем последний составляет главный продукт реакции. Другой изомер, тетрагидро-α-Н. C6H4:C4H7(NH2) (густое масло, температура кипения 246,5°), получается при действии медного купороса на тетрагидро-1,5-аминонафтилгидразин — NH2.NH.C10H10.NH2. Алкилозамещенные H. вторичные и третичные получаются большей частью действием галоидалкилов на Н., при этом скорости их образования (для йодюров) на 1/3 меньше, чем при анилине. Фенилнафтиламины (C10H7)(C6H5)NH образуются действием анилина на нафтолы в присутствии CaCl2 при высокой температуре или при нагревании Н. с хлористо-водородным анилином и представляют кристаллические вещества Динафтиламины (C10H7)2NH некоторые из случаев образования коих были уже указаны выше, получаются также, аналогично предыдущим соединениям, взаимодействием при высокой температуре Н. с их хлористо-водородными солями или же Н. с нафтолами в присутствии CaCl2. αα-Динафтиламин кристаллизуется в квадратные листочки, плавящиеся при 111—113°, кипящие при 310—315° и легко растворимые в спирте, эфире, бензоле и хлороформе; ββ-динафтиламин — серебристые листочки с температурой плавления 170,5° и температурой кипения 471°, малорастворимые в бензоле и кипящем спирте и легко в кипящей кристаллической уксусной кислоте; растворы ββ-соединения флуоресцируют синим цветом.

П. П. Рубцов. Δ.