ЭСБЕ/Нитрилы

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Нитрилы
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Нибелунги — Нэффцер. Источник: т. XXI (1897): Нибелунги — Нэффцер, с. 166 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Нитрилы (хим.) — изомеры карбиламинов (см. соотв. статью), представляют вещества общей формулы R′C:N, где R′ — одноатомный органический радикал. Н. образуются: при перегонке солей серно-винных кислот с цианистым калием (Дюма, Пелуз, Франкланд и Кольбе):

C2H5O.SO3K + K.CN = C2H5.CN + K2SO4;

2) при действии галоидангндридов спиртов (предпочтительно йодюров) на цианистый калий (Вильямсон) в присутствии водного спирта (Шлагденхауфен, Анри) или на двойную соль цианистого калия и цианистой ртути (Бутлеров):

CH3.J + K.CN = KJ + CH3.CN H

и

4(CH3)3C.J + K2Hg(CN)4 = 4(CH3)3:C.CN + K2HgJ4;

3) при дегидратации амидов кислот при перегонке их с фосфорным ангидридом (Дюма, Малагутти и Леблан; Бектон и Гофман):

CH3.CO.NH2 — H2O = CH3.CN

или с пятисернистым фосфором (Анри), в каковом случае первоначально образуется тиоамид:

6CH3.CO.NH2 + P2S5 = 5CH3.CS.NH2 + CH3.CN + 2PHO3 = 6CH3.CN + 5H2S + 2PHO3;

4) перегонкой кислот с роданистым калием или свинцом (Леттс, Крюсс), при чем реакция протекает в две фазы: сначала кислота с роданистым водородом образует амид и сероокись углерода (однотиоугольный ангидрид), напр.:

CH3.CO.OH + CS:NH = СН3.СО.NH2 + COS

а сероокись с амидом реагируют по уравнению:

CH3.CO.NH2 + COS = СН3.CN + СО2 + Н2[1];

5) при перегонке замещенных амидов муравьиной кислоты (реакция идет для ароматических формамидов) с цинковой пылью (Газиоровский, Мерц):

C6H5.NH.OCH — H2O = C6H5.CN;

6) при действии бромноватистого щелока на амиды кислот — реакция в конце концов сводится на окисление бромом в щелочном растворе первичного амина (Гофман):

R′.СН2.NH2 + 2Br2 + 2NaNOH = R’.CH2.NBr2 + 2NaBr + 2H2O

и

R′.CH2.NBr2 + 2NaOH = R′.CN + 2NaBr + 2H2O[2];

7) при действии водоотнимающих веществ(напр. уксусного ангидрида) на συν-альдоксимы, т. е. оксимы альдегидов (Габриэль, Лях, Гантч):

R’.CH:NOH — H2O = R′.CN;

8) при действии ангидридов кислот на азотистый магний (Эрдман):

[R′.CO]2O + Mg3N2 = 2R′.CN + 3MgO;

9) из диазосоединений действием цианистой меди закиси (Зандмейер):

6Н5.N2Cl + (Cu.CN)2 = 2C6H5.CN + 2N2 + (Cu.Cl)2

(реакция пока применена к ароматическим диазосоединениям);

10) Н. оксикислот образуются при действии синильной кислоты на альдегиды и кетоны (Винклер, Симпсон и Готье, Марковников, Килиани): Напр.:

CH3.CHO + HCN = CH3.CH(OH).CN;

(CH3)2 СО + HCN = (СН3)2.C(OH).CN;

СН2 (ОН).[СН (OH)4.CHO + HCN = CH2(OH).[CH(OH)]5.CN;

11) аминонитрилы, т. е. Н. амидокислот (ср. Глицины), образуются при действии синильной кислоты на альдегидоаммиак (Эрленмейер и Зигель, Пассаван):

R′.CH(OH) NH2 + HCN = R′.CH(NH2).CN + H2O

и, может быть, при действии цианистого аммония на альдегиды (Любавин) и кетоны (?):

R′.CHO + NH4CN = R′.CH(NH2).CN + H2O.

H. представляют бесцветные жидкости или кристаллические тела, более или менее легко летучие (CH3.CN кип. при 81,6°С, a C8H17.CN — при 215°С), обладающие сравнительно слабым ароматическим запахом, иногда немного растворимые в воде, растворимые по большей части в крепкой серной кислоте и т. д. От Н. сравнительно простыми реакциями можно перейти к кислотам и спиртам. В первом случае Н. нагревается (омыляется) со щелочью (иногда в спиртовом растворе) или кислотой, при чем он присоединяет 2 частицы воды и переходит в аммиачную соль кислоты:

R′.CN + 2H2O = R′.CO.ONH4

(Франкланд и Кольбе) совершенно так же, как свободный азот, присоединяя воду под влиянием электрических разрядов, переходит в аммиачную соль азотистой кислоты:

N2 + 2H2O = NO.ONH4.

Как промежуточные вещества, присоединением 1-й мол. воды, образуются амиды кислот:

R′CN + HgO = R′.CO.NH2

иногда очень трудно затем омыляемые; тогда рекомендуется действовать на серно-кислый раствор Н. азотистой кислотой:

R′.CO.NHg + HNO2 = R′.CO(OH) + N2 + H2O

(Буво)[3]. Во втором случае Н. под влиянием водорода in statu nascendi переходят в первичные амины (Мендиус):

R′.CN + 2H2 = R’.CH2.NH2

a от аминов действием азотистой кислоты уже легко перейти к первичным спиртам:

R′.CH2.NH2 + HNO2 = R′. CH2(OH) + N2 + H2O.

Под влиянием натрия жирные Н. уплотняются, переходя, в присутствии эфира, в имидонитрилы кетонокислот (Э. ф. Мейер, Гольтцварт, Ганрио и Буво):

2Na2 + 2CH3.CN = NaCN + CH4 + CH2Na.CN

CH2Na.CN + CH3CN = CH3.C(:NH).CHNa.CN

и

CH3.C(NH).CHNa.CN + H2O = CH3.C(NH).CH2.CN + NaOH

а в отсутствии эфира — образуя производные так назыв. пиримидина (см.; Франкланд и Кольбе, Э. ф. Мейер, Трегер, Пиннер). В присутствии спирта Na восстановляет иногда ароматические Н. до углеводородов (гидроуглеводородов; Бамбергер и Лодтер). С гидроксиламином Н. соединяются, образуя так назыв. амидоксимы:

R′.CN + NH2(OH) = R′.C(NH2):N(OH) (Тиманн).

В присутствии спиртов, под влиянием безводного хлористого водорода, Н. дают имидоэфиры (см. соотв. статью; Пиннер).

А. И. Горбов. Δ.

Примечания[править]

  1. В перегоне смесь Н. с амидом. Реакция для жирных соединений идет не особенно гладко, но позволяет быстро перейти от кислоты к Н.
  2. Если действовать бромноватистыми щелочами на амид кислоты, то первоначально образуется амин, содержащий одним атомом углерода меньше, чем содержала кислота: R’CH2.CO.NH2 + NaOBr = R′.CH2.NH2. + CO2 + NaBr.
  3. Подобно воле, к Н. может присоединяться сероводород, образуя тиоамиды (см.): R′.CN + H2S = R’.CS.NH2 (Готье, Бернтсен)