ЭСБЕ/Нитрозоамины

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Нитрозоамины
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Нибелунги — Нэффцер. Источник: т. XXI (1897): Нибелунги — Нэффцер, с. 177—178 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Нитрозоамины (хим.) — легко получаются (Гейтер) из вторичных аминов при взаимодействии в водном растворе их солей с азотисто-кислым калием или натрием, по уравн.:

R’2NH.HCl + KNO2 = KCl + H2O + R’2N.N:O

где R’ = (СН3)’, (С2Н5)’, вообще одноэквивалентный радикал; эти радикалы могут быть оба одинаковые или различные. По всей вероятности, сначала образуется соль амина R’2NH.HO.NO, которая быстро разлагается на H2O и R’2N.NO, H. или двузамещенный амид азотистой кислоты; такая соль известна только для диизопропиламина [(CH3)2CH]2NH.HNO2 — она хорошо кристаллизуется и в Н. превращается только при кипячении водного раствора. Диметилнитрозоамин (CH3)2N.NO, кипит при 149°, из водного раствора выделяется поташом; из эфирного раствора осаждается газообразным хлористым водородом в виде соли (CH3)2N.NO.HCl; но эта соль очень непрочна; она разлагается и водой, и спиртом. (C2H5)2N.NO застывает при + 12 — 15°. Вообще R’2N.NO жирного ряда — желтоватые маслообразные жидкости, летучие без разложения, по крайней мере, с парами воды, а потому легко очищаются. С крепкой соляной кислотой идет реакция, обратная образованию:

(C2H5)2N.NO + 2HCl = (С2Н5)2Н.HCl + Cl.NO;

ввиду этого является возможность очищать вторичные амины от примеси первичных и третичных (способ Гейнтца), переводя их через Н., причем первичный амин превращается в спирт (реакция Пириа, 1848):

R’.NH2 + НО.NO = R’.OH + N2 + H2O

а третичный остается в виде соли соляной кислоты, взятой в некотором избытке для разложения KNO2, или, в очень малом количестве, превращается также в R’2N.NO по предварительной замене одного R’ водородом. При восстановлении смесью цинковой пыли и уксусной кислоты из R’2N.NO образуются двузамещенные гидразины R’2N.NH2. Так как R’.N(NO)H существовать не способны, то однозамещенные гидразины R’.HN.NH2 готовят несколько иным путем; получают нитрозопроизводное замещенного амида, мочевины, напр. C2H5.N(NO).CO.NH.C2H5, и разлагают, по восстановлении (Zn и С2Н4О2), крепкой соляной кислотой полученный гидразид:

C2H5.N(NH2).CO.NH.C2H5 + H2O + 2HCl = СО2 + C2H5H.NH2.HCl + C2H5.NH2.HCl.

Вообще должно сказать, и здесь это особенно ясно, что группа (N.:O)’ может заместить Н при N или С (см. Нитрозосоединения, Изонитрозосоединения) в органическом соединении только в том случае, когда этот водород один, а прочие сродства N или С (в HN≡ и НС≡) удовлетворены другими, не водородными средствами.

Н. ароматического ряда (C6H5)2N.NO, C6H5N.(CH3).NO и проч. получаются вышеуказанным путем: растворяют в разбавленной соляной кислоте, напр., метиланилин C6H5.NH.СН3 и, при 0°, приливают крепкий раствор NaNO2 тщательно взбалтывая смесь; тотчас же начинает осаждаться хлористо-водородная соль фенилметилнитрозоамина, из водного раствора которой затем извлекается эфиром самый Н. и очищается перегонкой с водяным паром. С6Н5.N(NO).СН3 — желтоватое масло, при охлаждении застывает и плавится только при 12 — 15°; если к эфирному раствору прибавить раствора HCl в абсолютном спирте, то при стоянии выделяется хлористо-водородная соль изомерного соединения паранитрозометиланилина (ON).C6H4.NH.CH3 (О. Фишер и Гепп, 1886), который плавится уже при 118°. Так как это вторичный амин, то его можно еще раз превратить в Н. обычным способом. (ON).C6H4N(NO).CH3 плавится при 101°. C6H5.N(NO).C2H5 желтоватое масло; (C6H5)2N.NO кристалличен, темп. пл. 66,5°. Первичные ароматические амины к азотистой кислоте относятся своеобразно; здесь не происходит выделения свободного азота и образования спиртов (т. е. фенолов), но и Н. не получаются, а возникают диазосоединения (см.). В последние годы появились многочисленные исследования этих важных веществ (преимущественно Е. Бамбергера, Ганча, а также Гольдшмидта и др.), которые увеличили число соединений, сюда относящихся, и изменили весьма сильно представления о химическом строении их. Бамбергер открыл изодиазосоединения (1894), которые получаются, если смешать раствор азотистого ангидрида в хлороформе с раствором первичного амина в равнообъемной смеси уксусного и простого эфира; они очень непостоянны и в присутствии минеральных кислот немедленно превращаются в обыкновенные диазосоединения. С другой стороны, если 10% раствор хлористого диазобензола влить, при 0°, в 75% раствор едкого кали и затем быстро нагреть до 130° — 140°, то получается калиевая соль изодиазобензола, которая осаждается эфиром из спиртового раствора в серебристо-блестящих листочках и нисколько не похожа по своим отношениям на соответственное производное диазобензола, при том же составе (Шраубе и Шмидт); эта соль с йодистым метилом дает вышеупомянутый метилфенилнитрозоамин С6Н5.N(NO).СН3, из чего можно было заключить, что изодиазосоединения и H., R′.N(NO)H — одно и то же (Бамбергер). Но дальнейшее изучение показало, что вероятнее считать, по Бамбергеру, изодиазосоединения построенными так, как принималось всеми еще недавно для диазосоединений, т. е. C6H5.N:N.OH (формула Кекуле), а для последних принять формулу «диазониев»[1] Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 177-0.jpg (Бломстранд, Штреккер, Эрденмейер). Ганч, не отрицая пригодности последней для некоторых производных, предпочитает стереохимические формулы (см. Изонитрозосоединения), например для нормального и изодиазобензолкалия:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 178-1.jpg

(син- и анти- изомеры).

Таким образом, и ароматические первичные амины не дают Н.

С. С. Колотов. Δ.

Примечания[править]

  1. Криоскопические исследования (Гольдшмидт) показали, что соли диазосоединений, например C6H5.N2.Cl, относятся в водных растворах подобно хлористому аммонию Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 178-5.jpg, а потому можно считать хлористый диазобензол хлористым фенилдиазонием, т. е. хлористым аммонием, в котором три водорода замещены через Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 178-6.jpg, а четвертый фенилом Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 178-7.jpg