ЭСБЕ/Нитропарафины

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Нитропарафины
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Нибелунги — Нэффцер. Источник: т. XXI (1897): Нибелунги — Нэффцер, с. 198—200 ( скан · индекс )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Нитропарафины (хим.) — представляют производные предельных углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены одноатомным остатком азотной кислоты Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 198-4.jpg, называемым обыкновенно нитрогруппой. Мононитропарафины, вещества общей формулы — CnH2n+1(NO2) образуются: 1) при действии азотисто-кислого серебра на галоидангидриды (преимущественно йодангидриды — йодюры) спиртов (В. Мейер и его ученики): СnН2n+1J+AgON2=CnН2n+1NO2+AgJ; одновременно с Н. получаются нормальные продукты реакции, азотисто-кислые эфиры; относительные количества Н. и эфира подвержены значительным колебаниям: из йодистого метила образуется главным образом нитрометан — CH3.NO2; из гомологов йодистого метила наибольшее количество Н. дают нормальные первичные йодюры; при вторичных — получается уже больше эфира, а из третичного йодистого бутила (йодюра триметилкарбинола) едва удается реакцией В. Мейера получить небольшое количество нитробутана — (СН3)3.С.NO2 — главным же продуктом реакции является эфир (СН3)3.С.О.N:О; 2) при действии азотисто-калиевой (азотисто-серебряной соли) на α-моногалоидозамещенные жирные кислоты (Кольбе, Прейбиш, Колотов):

CH2Cl.COOK + KNO2 + H2O = CH2(NO2).COOK + KCl + Н2O = CH3.NO2 + НКСО3 + KCl;

3) Н. образуются при перегонке солей спиртосерных кислот с азотисто-натриевой солью (Лаутербах):

C2H5.O.SO2.OK + NaNO2 = C2H5.NO2 + KNaSO2;

4) Н. могут быть получены прямым нитрованием парафинов слабой азотной кислотой (уд. в. 1,036 — 1,075 и несколько выше) при нагревании в запаянных трубках (под давлением) при температуре 120 — 140°С (M. Коновалов):

CH3.[CH2]4.CH3 + HNO3 = СН3.[СН2]3.СН(NO2).СН3 + Н2O;

5) наконец, при действии цинкалкилов на галоидозамещенные Н.(см. ниже) можно перейти от низших Н. к высшим Н. (Бевад):

2CH3.CHBr.NO2 + Zn(C2H5)2 = ZnBr2 + 2CH3.CH(NO2).С2Н5.

По положению нитрогруппы различают: Н. первичные — R′.CH2.NO2, вторичные — R′.CH(NO2).R′I и третичные [1] (R′, R′I и R′II):C.NO2 (о химическом различии между ними см. ниже); перечисленными реакциями могут быть получены: способом В. Мейера — все Н., способом Кольбе — первичные и вторичные; способами М. Коновалова и Бевада — вторичные и третичные; относительно реакции Лаутербаха ничего определенного сказать нельзя. Н. представляют бесцветные жидкости, перегоняющиеся без разложения, обладающие приятным своеобразным запахом; в воде они почти не растворимы. Низшие члены ряда тяжелее воды; с увеличением частичного веса уд. в. падает, и нитробутан уже легче воды; по обыкновению, уд. в. и точка кипения первичных и нормальных Н. выше уд. в. и точек кипения соответственных вторичных и третичных производных. Химический характер Н. во многих отношениях своеобразен. Первичные и вторичные Н. обладают кислыми свойствами и способны давать соли, из которых Н. могут быть выделены обратно; третичные Н. — совершенно нейтральные вещества. Из солей первичных и вторичных Н. особенно важны (для очищения) натриевые, получаемые в виде труднорастворимых белых кристаллических осадков при осаждении эфиром смеси водно-спиртового раствора Н. с водно-спиртовым раствором едкого натра; эти соли содержат всегда только один атом металла; сухие соли Н. принадлежат к числу сильновзрывчатых веществ (ср. ниже о ртутном производном нитрометана). Кислотный характер Н., несомненно, связан с присутствием при углеродном атоме, соединенном с нитрогруппой, водородных атомов, способных к замещению; это видно как из нейтральности третичных Н., так и из того, что у вторичных монобромонитросоединений (см. ниже), характеризуемых группой — ′″C.CBr(NO2) — С″′ тоже отсутствует способность к растворению в щелочах, между тем как первичные монобромонитропарафины, содержащие группу — ′CHBr(NO2), еще представляют слабые кислоты. Особая подвижность этих водородных атомов сказывается еще и в следующих реакциях Н. Если на соль первичного или вторичного Н. действовать бромом, то образуются монобромосоединения [2] за счет замещения одного атома водорода бромом (на свободные Н. бром не действует):

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 199-1.jpg.

Вторичное бромосоединение, как только что указано, представляет нейтральное вещество, а первичное дает соли:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 199-2.jpg;

эти соли опять могут реагировать с бромом, образуя двубромопроизводные:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 199-3.jpg,

обладающие уже нейтральным характером; двубромопроизводные образуются прямо действием брома на раствор первичного Н. в избытке щелочи (В. Мейер, Черняк и др.). Если смешать (1 мол.) нитрометана (см. ниже) с продажным раствором (3 мол.) муравьиного альдегида (см. Оксиметилен) и прибавить к смеси небольшое количество поташа, то наблюдается очень энергичная реакция, дающая по уравнению: NO2.CH3+3НаСО=NO2.C[CH2(OH)]3 — количественно нитроизобутилглицерин, кристаллизующийся в прекрасных бесцветных призмах, кип. при 158—159°С; с нитроэтаном оксиметилен реагирует столь же гладко, но в реакцию вступают не 3 мол. альдегида, а только две:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 199-4.jpg

и образуется плавящийся при 139—140° нитроизобутигликоль; наконец, со вторичным нитропаном оксиметилен дает пл. при 82° нитроизобутиловый спирт:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 199-5.jpg.

Таким образом, в реакцию с Н. вступают каждый раз столько молекул оксиметилена, сколько имеется атомов водорода при углероде, соединенном с нитрогруппой (Анри) [3].

Кислотами при нагревании Н. разлагаются; направление разложения зависит от строения Н. и от условий реакции. Первичные Н. при нагревании с минеральными кислотами образуют, присоединяя элементы воды, гидроксиламин и жирную кислоту, имеющую столько же атомов углерода, сколько их было в Н.: R′.CH2.NO2+НОН=H2N(OH)+R′.CO(OH) (Прейбиш, Мейер и Лохер, Кисель); вторичные и третичные, по-видимому, при прямом действии кислот осмоляются (? В. Мейер) [4]. Если действовать кислотой не на свободный Н., а на его натриевую соль (кислота должна быть крепкая и лучше неорганическая), то вместо гидроксиламина наблюдается закись азота, а, с другой стороны, из первичных Н. получаются альдегиды, а из вторичных — кетоны (Неф, В. Мейер, М. Коновалов):

2R′.CHNa.NO2 + 2HCl = 2R′. CHO + 2NaCl + N2O + H2O и

2R′.CNa(NO2).R’I + 2HCl = 2R′.CO.R’I + 2NaCl + N2O + H2[5]. Под влиянием щелочей Н. тоже изменяются; отчасти реакция состоит в том, что щелочи отнимают (от первичных и вторичных Н.) азотистую кислоту, но натура одновременно образующихся продуктов выяснена хорошо только для нитроэтана [6]. Под влиянием азотистой кислоты, в момент выделения, первичные Н. образуют нитроловые кисл. (см.):

R′.CH2.NO2 + ON(OH) = R′.C(NO2)(NOH) + H2O,

легко узнаваемые по кроваво-красному окрашиванию их щелочных солей, а вторичные Н. — изомерные с нитроловыми кислотами — псевдонитролы:

R′.CH(NO2).R′1 + ON(OH) = R′.C(ON)(NO2).R′1 + H2O,

нейтральные вещества, в жидком состоянии окрашенные в интенсивный синий цвет. Так как третичные Н. не реагируют совершенно с азотистой кислотой, то В. Мейером выработан очень изящный и быстрый способ, позволяющий решать натуру (первичную, вторичную, третичную) йодангидридов спиртов. Данный йодюр для этого нагревают с азотисто-кислым серебром, образующийся перегон взбалтывают с раствором азотисто-калиевой соли в крепком щелоке, разбавляют водой и по каплям приливают разбавленную серную кислоту. Красное окрашивание, исчезающее при кислой реакции и снова появляющееся при прибавлении щелочей (см. Нитроловые кислоты), указывает на первичный йодюр; синяя (или зеленовато-синяя) окраска, переходящая в хлороформ при взбалтывании с ним — указывает на вторичный йодюр (ср. Псевдонитролы), и наконец, отсутствие всякой окраски возможно при третичном йодюре. Необходимо, однако, заметить, что безошибочные указания можно получить (даже с 0,5 — 0,3 г йодюра) только с йодюрами, содержащими не более 4 атомов углерода в частице; с йодюрами высших спиртов реакция образования нитропроизводных идет недостаточно гладко, чтобы дать безошибочные качественные указания. Под влиянием водорода в момент выделения, все Н. превращаются в конце концов в соответственные амины, например:

CH3.NO2 + 3H2 = CH3.NH2 + 2H2O;

CH3CH(NO2).CH3 + 3H2 = CH3.CH(NH2)СН3 + 2Н2О

и

(СН3)3.C.NO2 + 3H2 = (СН3)3.С.NH2 + 2H2O

(реакция важна для выяснения строения Н., так как она заставляет принимать, что азот нитрогруппы непосредственно связан в них с углеродом), но натура промежуточных продуктов еще недостаточно выяснена; для первичных Н. можно считать твердо установленным, что первоначально образуются замещенные гидроксиламины (В. Мейер с Э. Гофманом и Кирпаль; Е. Бамбергер), напр. из CH3.NO2 — нитрометана — СН3.HN(OH) — метилгидроксиламин, но для вторичных и третичных жирных нитросоединений соответственные замещенные гидроксиламины еще не описаны; образование их, однако, вероятно, так как из нитробензола C6H5.NO2 получен, при восстановлении в нейтральной среде (цинковая пыль и вода) — фенилгидроксиламин (Е. Бамбергер, Воль, Люмьеры и Зейевиц). Необходимо заметить, что при восстановлении в кислой среде наряду с аминами из первичных Н. получаются еще альдегиды, а из вторичных — кетоны (М. Коновалов); образование их, вероятно, объясняется отношением Н. к кисл. (см. выше), но мыслима, напр., и такая реакция:

R′.СН2.NO2 + H2 + HCl. = R′.CHO + H2N(OH).HCl.

— Сопоставляем свойства некоторых Н. и их производных. Нитрометан — жидкость, кипящая при 101°; со спиртовым раствором едкого натра образует кристаллический осадок состава — СН2Na(NO2) + Са2H6О, выветривающийся над серной кисл. с потерей спирта; натриевая соль с сулемой дает желтую ртутную соль — Hg(CH2.NO2)2, способную, с потерей двух частиц воды, превращаться в гремуче-кислую ртуть

(Неф): Hg(CH2.NO2)2 — 2H2O = Hg(CNO)2

и потому сильно взрывчатую [7]; метилнитроловая кислота — CH(:NOH).NO2 плавится при 64°; бромнитрометан — CH2Br2NO2 кипит около 143° и представляет довольно сильную кислоту, дибромнитрометан — CHBr2.NO2 кипит около 160° и представляет единственное дибромопроизводное первичного Н., еще растворимое в щелочах и при дальнейшем замещении бромом дающее трибромнитрометан — CBr3(NO2), более известный под названием бромпикрина (см. Хлорпикрин). Нитроэтан — СН3.CH2NO2 жидкость, кип. при 114°; натриевая соль — CH3.CHNa(NO2) с сулемой дает постоянную, хорошо кристаллизующуюся соль — CH3.CH(NO2).HgCl; этилнитроловая кисл. — СН3.СН(NOH).NO2 плавится при 81°; монобромнитроэтан — СН3CHBr(NO2) — кипит при 146°, а дибромнитроэтан — CH3.CBr2(NO2) — при 165°. Третичный нитробутан — (CH3)3.CNO2 представляет кристаллическое вещество, плавящ. при 23° — 24° и кип. при 126°; от предыдущих нитросоединений он отличается отрицательными свойствами: неспособностью растворяться в щелочах, неспособностью реагировать с азотистой кислотой и неспособностью давать бромопроизводные. Вторичный нитрогексан — СН3.CH(NO2).СН2.СН2.СН2.СН3 — жидкость, кипящая при 175° — 176°, растворимая в едких щелочах, с азотистой кислотою дающая псевдонитрол (см.) и при действии брома на щелочной раствор — монобромопроизводное — CH3.CBr(NO2).[CH2]3.CH3, обладающее нейтральной реакцией и не растворимое в щелочах. Описано еще много других Н. Способы получения полинитропарафинов и их свойства исследованы менее хорошо. Динитропарафины общей формулы — R′.CH(NO2)2 образуются при действии азотистых солей на монобромопроизводные R′.CHBr(ON)2 (Тер-Меер и В. Мейер)

KNO2 + R′.CHBr(NO2) = KBr + R′.СН(NO2)2

и при окислении крепкой азотной кислотой кетонов (Шансель), особенно содержащих одну метильную группу:

R′.CO.CH3 + 2HNO3 = R′.CH(NO2)2 + CH2O2 (муравьиная кисл.) + Н2О.

Динитропарафины общей формулы R′C(NO2)2.R’ образуются при окислении псевдонитролов хромовой кислотой в уксусно-кислом растворе (В. Мейер и Лохер):

R′.C(NO)(NO2).R1’ + O = R′.C(NO2)2.R1′.

Динитрогексан — (CH3)2.С(NO2).(NO2).С(СН3)2 получен Зелинским при электролизе соли вторичного нитропропана

2(СН3)2.CNa(NO2) — Na2 = C6H12N2О4

и М. Коновиловым прямым нитрованием диизопропила:

(СН3)2.СН.СН.(СН3)2 + 2HNO3 = С6H12N2O4 + 2H2О.

Может быть, полинитропарафины образуются при реакции Демьянова, состоящей в действии азотного ангидрида на углеводороды этиленного ряда. По химическим реакциям динитропарафины до известной степени напоминают мононитропроизводные.

А. И. Горбов. Δ.

Примечания[править]

  1. R′, R′I и R′II — одноатомные остатки предельных углеводородов.
  2. Бромопроизводные Н. представляют высококипящие жидкости, способные (некоторые только под уменьшенным давлением) перегоняться без разложения; запах острый, напоминающий запах хлорпикрина.
  3. Реакция других альдегидов с нитрометаном идет менее энергично, и количество частиц альдегида, вступающих в реакцию, не отвечает числу водородных атомов нитрометана: так, обыкновенный альдегид образует нитроизопропиловый спирт: СН3.CHO+Н.СН2NO2=СН3СН(ОН).СН2.NO2 (Анри).
  4. Можно думать, что из третичных Н. образуются, при действии кислот, кетоны, содержащие одним атомом углерода в частице меньше (М. Коновалов).
  5. Благодаря возможности такой реакции, рекомендуется натриевые соли Н. разлагать или слабыми минеральными кислотами, каковы: угольная, борная, еще лучше сероводород (М. Коновалов), или слабой органической, напр. разбавленной уксусной (Голлеман, В. Мейер).
  6. Н. Соколов (и Геттинг) показали, что при этом образуется обладающая характерным пиридинным запахом жидкость, кипящая при 171°, состава — C6H9NO. Дунстан и Даймонд получили ее затем действием гидроксиламина на μ-метилацетилацетон — CH3СО.СН(СН3).CO.CH3 и показали, что она есть не что иное, как триметилизоксацол — Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 199-6.jpg(принимая для изоисацолов строение, предложенное Клайзеном).
  7. Этим открытием Нефа вполне решается вопрос о строении гремуче-кислых солей и самой гремучей кислоты; так, на основании превращения ртутного производного нитрометана в гремучую ртуть формула этой последней, вероятно: Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b41 200-1.jpg(ср. Гремучие соли). Впрочем, сам Неф считает гремучую кисл. оксимомокиси углерода, т. е. дает ей формулу C = N(OH), принимая углерод в ней двухатомным.