ЭСБЕ/Окиси органические

Материал из Викитеки — свободной библиотеки
Перейти к навигации Перейти к поиску

Окиси органические
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Brockhaus Lexikon.jpg Словник: Нэшвилль — Опацкий. Источник: т. XXIa (1897): Нэшвилль — Опацкий, с. 809—811 ( скан )
 Википроекты: Wikipedia-logo.png Википедия


Окиси органические (хим.). — О. органическими вообще называются вещества, содержащие один или несколько остатков вида: Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 809-1.jpg; они изомерны с соответственными альдегидами и кетонами и метамерны (см. Изомерия) с непредельными простыми и смешанными эфирами. Одноокиси предельных углеводородов, вещества общей формулы СnН2nО, получаются обыкновенно отнятием элементов хлористого водорода от хлоргидринов гликолей (см.) крепким раствором едкой щелочи (Вюрц), поташа (Фаворский) и иногда твердым едким кали (хлоргидрин тетраметилэтиленгликоля — Эльтеков). Необходимые для этого хлоргидрины могут быть получены или насыщением соляной кислотой гликолей при нагревании: CnH2n(OH)2 + HCl = C2H2nCl(OH) + H2O (Вюрц) [1], или присоединением элементов хлорноватистой кислоты к этиленным углеводородам: СnН2n + ClOH = СnН2nCl(ОН) (Кариус, Эльтеков и др.). Большинство окисей могут быть получены только методом Вюрца (ср. о действии водоотнимающих средств на гликоли), но некоторые образуются при нагревании гликолей с серной кислотой следующей реакцией, подобной реакции образования простых эфиров; так, γ-O. нормального амилена (1,4-оксипентан) — из нормального амиленгликоля:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 809-2.jpg (Перкин и Фреер, Липп),

окись пентаметилена — из пентаметиленгликоля:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 809-3.jpg (Демьянов),

δ-O. нормального иксилена (1,5-оксигексан) — из δ-(норм.)-гексиленгликоля (Липп) и т. д.; наконец, некоторые одноокиси образуются присоединением элементов воды (под влиянием серной кислоты) к соответственным углеводородам ряда СnН2n-2; так, псевдоокись гексилена получается при взбалтывании с серной кислотою диаллила:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 809-4.jpg (?) (Джекиль, Бэгаль),

окись диизокротила при взбалтывании диизокротила (и диизобутенила) с серной кислотой, разбавленной на два объема одним объемом воды:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 809-5.jpg (Фаворский, Погоржельский).

Предельные одноокиси, известные до сих пор, представляют жидкости, обладающие приятным, отчасти эфирным запахом; гомологическая разность их точек кипения около 20°; так, О. этилена кипит при 13,5°, О. пропилена — при 35°, О. бутиленов — при 51—52° и 56—57°, О. амиленов от 75° до 82° и т. д. Замечательна близость точек кипения изомеров, особенно ясно видимая на температуре кипения О. С5Н10О (О. триметилэтилена при 75—76°, γ-О. нормального амилена кипит при 77—78°, О. симметричного метилэтилэтилена — при 80°, пентаметилена при 81—82° и О. изопропилэтилена — при 82°). По химическому характеру предельные одноокиси могут быть разделены, по-видимому, на два класса. К первому должны быть отнесены типичные одноокиси, приближающиеся к альдегидам и кетонам: все они могут быть получены из гликолей только косвенным путем, переходя через хлоргидрины. Во втором можно считать все окиси, которые образуются дегидратацией гликолей под влиянием серной кислоты, а равным образом, вероятно, и те, которые получаются присоединением элементов воды к некоторым углеводородам ряда СnН2n-2; все эти О. по своим свойствам ближе всего стоят к простым (смешанным) эфирам (Анри).

Типичные О., содержащие группу Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-1.jpg, способны, присоединяя элементы воды, переходить в отвечающие им гликоли; присоединение это идет более или менее легко в зависимости от строения О. Так, О. пропилена и псевдобутилена Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-2.jpg и Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-3.jpgсоединяются с водой на холоде очень медленно, О. изобутилена и триметилэтилена Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-4.jpgлегко уже соединяются на холоде, а О. тетраметилэтилена Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-5.jpgсоединяется с очень сильным выделением тепла, и, можно думать, что наименьшей энергией к соединению с водой обладают О. первичных и вторичных и первично-вторичных гликолей, а наибольшей — окиси третичных гликолей, О. же первично и вторично-третичных занимают середину (Эльтеков). Кроме способности к соединению с водой, типичные О. отличаются еще от альдегидов [2] и кетонов неспособностью реагировать с гидроксиламином и фенилгидразином (В. Мейер, ср. ниже о двуокиси эритрена). Остальные их реакции общи с реакциями альдегидов и кетонов. Так, например, О. этилена (см.) окисляется подобно альдегиду (Вюрц) в кислоту (гликолевую), но присоединяет она при этом не атом, а частицу кислорода О2, уподобляясь в этом отношении уже некоторым кетонам, например дибензилкетону — С6Н5.CH2.СО.CH26Н5, который, окисляясь кислородом воздуха в присутствии едкой щелочи, дает соль бензилфенилгликолевой кислоты:

C6H5CH2.CO.CH2C6H5 + KOH + O2 = (C6H5.CH2)(C6H5).С(ОН).СООК + Н2О (Богдановская) [3]. Подобно альдегидам и кетонам, типичные О. способны соединяться с аммиаком, синильной кислотой, галоидоводородными кислотами (ср. О. этилена). Способность к полимеризации, сильно развитая у альдегидов, наблюдается и для О.; так, например, соединяя О. этилена на холоде с бромом, а затем отнимая бром от образующегося кристаллического вещества, состава C4H8O2Br2, металлической ртутью (или сероводородом), Вюрц получил бесцветную жидкость, обладающую слабым, приятным запахом, кристаллизующуюся при охлаждении и плавящуюся затем при +9°; температура кипения ее при 102° Ц.; в химическом отношении она индифферентна и Вюрц считает ее за удвоенный полимер О. этилена или настоящий простой эфир гликоля:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-6.jpg.

С еще большей яркостью наклонность к полимеризации проявляется в способности О. этилена давать при действии малых количеств воды полиэтиленовые гликоли (см.)

2C2H4(ОН)2 — Н2О = HO.C2.H4.О.С2Н4.ОН

2H4(ОН)2 — 3Н2О = (HO)С2H4. О.C2H4.O.C2H4(OH)

и т. д. «Мы видим, говорит Вюрц, в этом новое свойство этилэна». Он «обладает способностью накопляться в соединениях, образуя тела… все более и более сложных типов… Это общее свойство многоатомных радикалов… Между минеральными группами, одаренными этим свойством, упомянем о сульфуриле, хромиле, фосфориле, существование которых можно допустить в следующих соединениях:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-7.jpg

Такая же роль кремния в различных кремневых гидратах и во множестве силикатов, как можно судить по табличке:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 810-8.jpg [4]

Видно, какое разнообразие силикатов мыслимо и может быть предвидено этой теорией. Их конституция и формулы, которые ее выражают, не всегда просты…, но прост и рационален способ их образования, который покоится на накоплении многоатомных радикалов… Обратим еще внимание на роль, которую играет в образовании всех этих веществ последовательная дегидратация гидратов с многоатомными радикалами в составе. [5].

К одноокисям тесно примыкают по своим свойствам двуокиси, например двуокись эритренаBrockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 811-1.jpg, полученная Пржибытком при действии сухого едкого кали на дихлоргидрин эритрита: CH2Cl.СН(ОН).СН(ОН).СН2Cl — 2HCl = С4Н6О2; она представляет подвижную, приятно пахнущую жидкость, кипящую при 138°, которая при 100°, соединяясь с водой, легко превращается в эритрит, с соляною кислотой образует обратно дихлоргидрин эритрита, с синильной кислотой — нитрил диоксиадипиновой кислоты: С4Н6О2 + 2HCN = CN.СН2CH(ОН).CH(ОН).CH2CN (?), с бромом кристаллический лимонно-желтый продукт присоединения, формулы С4Н6О2Br2 и при нагревании, особенно легко в присутствии солей, превращается в полимер, представляющий аморфное бесцветное тело, не имеющее вкуса, запаха, весьма твердое и нерастворимое в воде, спирте, эфире и хлороформе; от О. этилена двуокись эритрена отличается способностью реагировать со свободным гидроксиламином, образуя вещество состава С4Н12N2О4 = NH(OH).СН2.СН(ОН).СН(ОН).СН2NH(ОН) (?) (Пржибытек). Двуокиси диаллила С6Н10О2, диизобутенила и диизокротила C8H14O2 в значительной мере напоминают двуокись эритрена (Пржибытек). Трехокисей до сих пор неизвестно. Одноокиси, принадлежащие к типу эфиров, до сих пор еще слишком мало исследованы. Из производных одноокисей можно упомянуть о глицидных кислотах, лактонах (см.) и о глюкозидах. Глицидные кислоты, названные так по первому члену — кислоте глицидной (оксиакриловой)Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 811-2.jpg, получаются (Меликов, Эрленмейер) общим методом получения одноокисей с той лишь разницей, что вместо углеводорода ряда этилена (СnН2n) — для образования хлоргидрина берут кислоту акрилового ряда (СnН2n-1.СО2Н), присоединяют к ней хлорноватистую кислоту: СnН2n-1.СО2Н + HClO = СnН2n-1Cl(OH).СО2Н и от полученной хлороксикислоты отнимают элементы хлористого водорода едким кали: СnН2n-1.Cl(OH).СО2Н — HClO = СnН2n-1(O).CO2H. Все известные до сих пор глицидные кислоты легко соединяются с элементами воды, образуя диоксикислоты:

СnН2n-1(O).СО2Н + Н2О = СnН2n-1(OH).СО2 , гомологи глицериновой кислоты (см.), и, следовательно, должны быть причислены к производным типичных О. Что касается глюкозидов (см.) или, вернее, их искусственных представителей, образующихся при взаимодействии глюкозы и ее изомеров со спиртами, альдегидами и кетонами, то Э. Фишер (и Мархлевский) считает, что в состав их входят не альдозы и кетозы (см. Гидраты углерода), а изомерные с ними γ-О. (эфирные О., следовательно) и придает, например, глюкозидам d-глюкозы общую формулу:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 811-3.jpg,

а диацетонарабинозе — формулу:

Brockhaus and Efron Encyclopedic Dictionary b42 811-4.jpg [6] (см. подробнее Углеводы).

Между сложными двуокисями особняком стоять оксэтоны (см.).

А. Горбов. Δ.

Примечания[править]

  1. Необходимо иметь в виду, что при избытке соляной кислоты и достаточно долгом нагревании обыкновенный гликоль дает. хлористый этилен: С2Н4(ОН)2 + 2HCl = С2Н4Cl2 + 2Н2O (Шорлеммер).
  2. Обыкновенно способностью к образованию гидратов обладают замещенные альдегиды и кетоны; так CCl3.СОН дает (легко) хлоралгидрат — CCl3.CH(ОН)2, а оксиизобутиловый альдегид (трудно) — гидрат: (СН3)2.C(ОН).CH(ОН)2 (Горбов и Кесслер), мезоксалевая кислота НО2С.СО.CO2Н — гидрат — НО2С.C(ОН)2СО2Н (Петриев).
  3. Образование замещенных гликолевых кислот при окислении кетонов и при других окислителях — вероятно, по крайней мере, только этим можно объяснить, что Вюрц, окисляя псевдобутиленгликоль азотной кислотой, получил оксимасляную кислоту, образование метилэтилкетона из псевдобутиленгликоля несомненно и следовательно ряд реакций можно выразить так: СН3.CH(ОН).CH(ОН).CH3 — Н2О = СН3.СО.CH2.СН3 и СН3.СО.CH2.СН3 + O2 = (СН3)2C(ОН).COOH (?). Возможно, что этим объясняется и двойственность в реакции окисления кетонов, доказанная Е. Вагнером.
  4. All Вюрц придал атомный вес 54,8, а следовательно, All = Al2.
  5. Возможность уплотнения при дегидратации объясняется деятельностью двухатомного кислорода, что особенно последовательно проводилось А. М. Бутлеровым на целом ряде ангидро-гидратов.
  6. Свободные глюкозы Э. Фишер считает по-прежнему за многоатомные альдегиды и кетоны (ср. Гидраты углерода), во-первых, потому, что по его мнению, такой взгляд наглядно представляет превращения этих веществ, а также потому, что Виллье и Файоль показали, что при соблюдении известных предосторожностей (см. Углеводы) алдозы окрашивают растворы фуксиносернистой кислоты, подобно заведомым альдегидам.